1 概述

粉煤灰是燃煤电厂排放的固体废料。2016年我国消耗燃煤27亿吨以上，产生粉煤灰5亿吨以上,粉煤灰的历史积累量已达30亿吨以上。粉煤灰的积存不仅占用大量的耕地，而且会对大气及水体造成污染，对工农业生产及居民生活、身体健康造成影响。对粉煤灰进行资源化综合利用，是环境治理的需要。

社会经济的发展需要消耗大量的矿产资源,资源的不可再生性使对二次资源的综合利用具有十分重要的意义。粉煤灰的主要化学组成为硅、铝、铁、钙、钾、镁的硅酸盐及氧化物，同时含有镓、钛、锂、钒等微量稀有金属元素。从物相组成看，主要为非晶态矿和晶态矿物。所述非晶态矿物主要为玻璃体、无定形碳及次生褐铁矿，其中玻璃体占50%以上；晶态矿物为石英、莫来石、赤铁矿、磁铁矿、氧化镁、氧化钙等。非晶态矿物中玻璃体和晶态矿物中莫来石的主要化学组成为SiO2、Al2O3。由于粉煤灰中含有多种常量元素，同时还含有微量稀有金属元素，因此被视为综合利用价值较高的二次矿产资源。对粉煤灰的综合利用,是社会经济可持续发展的需要。

对粉煤灰的综合利用为国家产业政策所鼓励，整个行业发展较为迅速,利用率约占年度产生总量的70%。对粉煤灰的利用目前主要体现在建材、建设工程、水利及道路施工、农业和环境保护、有价元素的分离提取等方面。其中建材和建设工程领域的应用是粉煤灰大宗量利用途径之一。在建材领域主要用于生产各种水泥、切块、加气混凝土、板材、陶粒、烧结砖、蒸压砖、蒸养砖、透水砖和硅钙板等。

在建设工程领域，以其所具有的碳化性、胶凝性、体积稳定性、耐久性等特点，被广泛应用于各种混凝土工程中。

粉煤灰中有价元素的分离提取，即粉煤灰的精细化综合利用。主要是分离提取其中的铝、硅以生产氧化铝和白炭黑等，这是对粉煤灰进行精细化、高附加值化综合利用的主要途径之一，也是前景看好，潜力可观的利用方向。

近几年来，以湿法冶金工艺分离、提取粉煤灰中的有价元素生产相应的高附加值化合物受到政府有关部门及社会各界的重视。尤其是由粉煤灰生产氧化铝等成为目前研究和关注的热点。

从已报道的情况看,粉煤灰精细化综合利用方向主要为分离提取其中的铝资源生产氧化铝，所采用的工艺方法主要有石灰烧结法、碱石灰烧结法、预脱硅碱石灰烧结法、硫酸铵或硫酸氢铵焙烧法、酸法及酸碱联合法等。发表了一些文章，产生了不少专利；一些企业也进行了初步的工业化尝试，尽管工业化过程遇到了诸如技术可靠性、市场、成本、效益、设备选材选型及对环境的影响等问题,但从基础研究到工业化实践毕竟取得了一些初步进展,所做的工作为后续研究及产业化积累了一定的经验。

2 粉煤灰综合利用面临的挑战

随着国家环保政策、法规的逐步健全与完善，环保要求日益提高。尤其随着环境保护税法的实施和环境保护税的开征，煤电企业依照国家和地方标准提升对粉煤灰综合利用的力度，提高综合利用率已迫在眉睫。同时，受房地产行业调整及水泥行业限产等因素的影晌，作为大宗量使用粉煤灰的建筑建材业近年来景气状况也发生了变化，对粉煤灰的使用量下滑。供给侧改革背景下，粉煤灰在建筑建材业的应用也面临着落后技术、装备、产品与产能的淘汰，新技术、新装备、新产品的推广与应用及产业升级等问题。此外，对粉煤灰运输、积存、综合利用过程所产生的扬尘、废水、废气、二次废渣等防控与治理，避免对大气、水体和土壤造成污染，实现粉煤灰综合利用的无害化，更是环保压力下粉煤灰综合利用产业可持续、良性发展的必然要求。

拓展粉煤灰综合利用途径，提升粉煤灰综合利用产业的总体水平，是推进粉煤灰综合利用产业可持续发展的重要出路。而采用湿法冶金等工艺方法，分离粉煤灰中的有价元素生产高附加值的硅、铝、铁化合物，并对其中的稀有金属进行综合利用，是粉煤灰资源化、精细化、高附加值化利用的有效途径。

粉煤灰的精细化综合利用,包括粉煤灰中硅、铝、铁等常量元素的提取、镓、锗、硒等稀散金属元素的提取和锂、钒、镍等能源金属元素的提取。目前研究和关注较多并已经进行过工业化尝试的为铝、硅常量元素的提取并以此生产氧化铝和沉淀白炭黑等。不管是碱法工艺、酸法工艺，还是酸碱联合法工艺，姑且不论工艺的成熟性、可靠性、实用性和经济性，单纯从环保角度看，几乎都存在着废气、废水和二次废渣的产生与排放等问题，而且缺少可靠、有效的控制与循环利用手段。

碱法工艺不仅存在着成本与效益问题,更重要的是存在着硅钙渣的产生、排放与积存问题。以石灰烧结法、碱石灰烧结法和预脱硅碱石灰烧结法为例，每生产一吨氧化铝，硅钙渣的产生量分别为8~10吨、3~4吨和2~3吨，虽然硅钙渣可以用于生产水泥，但由于受销售半径的制约，使其在水泥行业的应用受到限制。如果不能对这种碱性废渣进行有效消纳，那么对环境的影响较处理前的粉煤灰将更为严重。

从酸法工艺看，为提高粉煤灰中铝的浸出率，浸出过程需加入氟化物作为活化剂，以破坏其中的玻璃体和莫来石，使其中网状结构的硅、铝转变为活性硅、铝而进入液相。但氟化物的加入将会对环境造成污染。另一方面，如果单纯地浸出粉煤灰中的铝并以此生产氧化铝，而对硅、钙、铁等资源弃之不用，不仅会使生产成本居高不下，生产企业无利可图，而且还将因废水、废渣的排放对环境造成污染。

酸碱联合法目前巳报道的工艺路线有两种：

一是以硫酸与粉煤灰混合，在高温高压下浸出，固液分离后结晶制得Al2(SO4)3·18H2O，煅烧硫酸铝铵得粗Al(OH)3，再以氢氧化钠溶解粗Al(OH)3得铝酸钠，净化后将铝酸钠分解制得Al(OH)3，煅烧Al(OH)3得Al2O3。和碱法工艺相比，这种工艺的优点是能耗和生产成本相对较低。和酸法工艺相比，对设备腐蚀较轻，设备选材较为容易。缺点是Al2(SO4)3·18H2O煅烧过程有含硫气体产生，回收将增加设备投资，不回收或回收率较低将会对环境造成污染。生产过程酸碱消耗量大，有大量的废水产生，而且未能对酸浸残渣进行利用，造成硅、铁资源流失，对环境影响较大。

二是将粉煤灰与纯碱混合后中温烧结，再用硫酸浸溶熟料得硅胶沉淀和Al2(SO4)3溶液。溶液经苛化、除杂、碳分或种分制得氢氧化铝，煅烧氢氧化铝得氧化铝。所得硅胶经碱溶后制得硅酸钠，再以硅酸钠生产沉淀生成白炭黑。该工艺的优点是可以对粉煤灰中的硅、铝进行综合利用，二次废渣产生量少，产品附加值高，缺点是工艺过程复杂，酸碱消耗量大，生产成本高，有大量的废水产生，对环境有影响。

综上所述，目前已报道的由粉煤灰生产氧化铝工艺都不同程度的存在着三废的产生与排放等问题。因此，以目前的工艺水平与状况，粉煤灰精细化综合利用产业的发展将会遇到环境瓶颈，受到环保法规的制约。实现对粉煤灰的精细化综合利用，首先要解决好综合利用过程三废的控制与利用问题，这是粉煤灰精细化综合利用产业发展中一个必须跨越的障碍。

3 粉煤灰的精细化、无害化利用

　　　　纵观我国现有粉煤灰精细化综合利用工艺，综合考虑技术的成熟性、可靠性、合理性、经济性、工业化可行性及对环境的影响程度等,比较有发展前景的工艺为酸碱联合法，其优势在于有价元素溶出率高，可以实现对硅、铝资源的综合利用，流程相对简单，能耗低，二次废渣产生量少，废水可以循环利用,对环境影响相对较轻等。如果能够解决前述工艺路线一所存在的含硫气体的控制与回收，废水、废渣的循环利用，粉煤灰中其它共伴生有价元素的提取与利用；前述工艺路线二所存在的焙烧能耗高，酸碱消耗量大，工艺流程长等问题，酸碱联合法工艺将成为一种极具工业化前景的粉煤灰精细化综合利用技术。

针对目前酸法工艺和酸碱联合法工艺存在的不足，为解决粉煤灰精细化利用过程所存在的产品与市场的适用性、资源综合利用水平与生产成本控制、三废的产生与循环利用、生产与环境保护等问题，本照利废不产废、治污不产污、产品符合市场现实需要和潜在需求、附加值较高、能够创造经济效益等的基本研发理念，河南睿博环境工程技术有限公司历经六年的努力，以酸碱联合法工艺为基础对粉煤灰精细化综合利用工艺进行研发、提升，开发出了新的酸碱联合法粉煤灰综合利用新工艺，并先后顺利通过了实验室研究、中试研究和放大的工业化生产验证。目前已发展成为一项成熟、可靠的工业化技术。

3.1 原料适用范围

　　　　各种粉煤灰，要求含Al2O3　15%以上、SiO2　25%以上、Fe2O3 3.5%以上、CaO 不限。

3.2 产品方向

3.2.1 低钙粉煤灰（含CaO 6%以下）：高分散轮胎级白炭黑、六氟铝酸钠（冰晶石）、氧化铁工业颜料（铁红、铁黄、铁黑、铁棕）；

3.2.1 高钙粉煤灰（含CaO 6%~37%）：高分散轮胎级白炭黑、六氟铝酸钠（冰晶石）、氧化铁工业颜料（铁红、铁黄、铁黑、铁棕）、四水硝酸钙。

3.3 工艺概要

以低钙粉煤灰为例：

（1）酸浸：将经细磨的粉煤灰粉体送酸浸系统，与来自后续工序的酸性洗出液混合，加硫酸及反应助剂进行酸浸反应，酸浸反应模式为多级循环酸浸。酸浸结束后经分离收得主要成分为硫酸铝、硫酸铁及硫酸亚铁的酸浸出液和主要成份为二氧化硅的酸浸残渣。

（2）碱浸：将步骤（1）所得酸浸残渣充分洗涤，经过滤收得洗涤后酸浸残渣和酸浸残渣洗出液。将酸浸残渣洗出液送酸浸工序用作配料液，将洗涤后酸浸残渣送碱浸工序与碱浸残渣洗出液混合，加氢氧化钠在常压、中温条件下反应，使酸浸残渣中的二氧化硅转化为硅酸钠。所得碱浸残渣主要成份为未燃尽的碳和少量、未完全分解的硅、铝、铁等，热值一般在4000大卡以上，与原煤混合后用作锅炉燃料。

酸碱联合浸出过程对洗涤废水进行循环利用，所得分解残渣作为燃料使用。酸浸过程通过加装回流冷凝装置对所产生的酸蒸汽进行冷凝、回流、回用，无三废排放。

（3）酸浸出液中铁、铝元素的分离：

步骤（1）所得酸浸出液是由硫酸铝、硫酸铁、硫酸亚铁等金属硫酸盐和水组成的多元体系。对其中铁、铝元素进行有效分离，是实现对粉煤灰中铁、铝高附加值综合利用的前提。本工艺首先向酸浸出液中加还原剂，使其中的Fe3+转化为Fe2+。然后以氨为中和剂调整体系的pH值，使其中的硫酸铝转化为氢氧化铝沉淀，再经过滤、洗涤得氢氧化铝。Fe2+大部分被留存于液相中，采用氧化沉淀法沉淀其中的铁，经过滤、洗涤得铁沉淀物。由此实现对体系中铝、铁的初步分离。

（4）高分子冰晶石的制备：

以磷肥工业副产廉价的氟硅酸为原料，以氨中和氟硅酸，生成白炭黑和氟化铵，经过滤得沉淀白炭黑产品和氟化铵溶液。

用氢氧化钠与步骤（3）所得氢氧化铝反应，使转化为偏铝酸钠。再经过滤收得偏铝酸钠溶液和碱浸渣。所得碱浸渣主要成份为铁，由此实现对铝、铁元素的进一步分离。将偏铝酸钠溶液脱硅后与氟化铵和氢氧化钠反应，生成六氟铝酸钠（冰晶石）并挥发出氨。反应过程对所挥发出的氨进行吸收，收得氨水循环使用。反应完成后经分离、洗涤、干燥制得高分子比冰晶石产品。所得冰晶石母液含有少量氟化铵，送综合利用工序，经处理收得氨水和氟化钙，氨水循环用于冰晶石的制备，氟化钙送酸浸工序用作活化剂。

（5）氧化铁工业颜料的制备：

将步骤（3）所得铁沉淀物洗涤后送酸浸与还原系统，与水和硫酸混合，使铁沉淀物中的铁转化为硫酸铁，然后向反应体系中加还原剂，使硫酸铁转化为硫酸亚铁。再将硫酸亚铁溶液净化制得纯净的硫酸亚铁溶液。

将硫酸亚铁溶液稀释并送入晶种制备系统，以氨为中和剂调整体系pH值，然后严格控制工艺条件通风氧化。控制不同的工艺条件，可以制得氧化铁红和氧化铁黄晶种。将所得晶种转入集约式多功能氨法氧化铁颜料专用反应器，在特定工艺条件下，采用中控变温、多段氧化工艺通空气进行氧化反应，反应过程加硫酸亚铁溶液和氨。当反应至料浆色光与标准色光接近或一致时，经过滤、洗涤、干燥、混拼、包装制得氧化铁工业颜料产品。控制不同的工艺条件可以值得氧化铁红、氧化铁黄、氧化铁黑、氧化铁棕等产品。分离过程所产生的工艺废水含有硫酸铵，送母液综合利用工序用于回收氨水并制得副产高强、高白建筑石膏。生产过程无三废排放。

（6）高分散白炭黑的制备：

将步骤（1）所得酸浸残渣充分洗涤，所得洗出液送酸浸工序循环配料。将所得洗涤后酸浸残渣送碱浸工序，与来自后续工序的碱浸残渣洗出液混合并加氢氧化钠进行碱浸反应。反应在常压、中温条件下进行，反应结束后经过滤收得硅酸钠溶液（水玻璃）和碱浸残渣。水玻璃经静置、沉淀、过滤后用作高分散白炭黑生产原料。碱浸残渣经洗涤后与燃煤混合用作锅炉燃料。所得碱浸残渣洗出液返回碱浸工序用于碱浸配料。

将所得水玻璃过滤后送白炭黑沉淀反应器，经稀释后加硫酸调整体系pH值，然后在有分散剂存在的条件下加热进行反应，反应完成后经静置制得白炭黑晶种。将白炭黑晶种液升温，然后在搅拌条件下加入水玻璃和稀硫酸，严格控制工艺条件进行沉淀反应，使白炭黑晶种逐渐转化为白炭黑沉淀。沉淀反应结束后控制工艺条件进行后期反应。反应结束经静置、沉淀、过滤、洗涤、干燥、造粒、分级包装制得高分散轮胎专用白炭黑产品。分离工序所产生的白炭黑母液含硫酸钠在15~18%之间（传统及现有工艺所得白炭黑母液硫酸钠浓度在2.5~7%之间），部分返回系统循环使用，部分送母液综合利用工序经蒸发结晶收得硫酸钠。蒸发过程所回收的凝结水循环回用。

3.4 主要经济技术指标

3.4.1 粉煤灰中各有价元素溶出率：

SiO2≥85%；Al2O3≥90%，Fe2O3≥90%。

3.4.2 粉煤灰中各有价元素收得率（以分解率为基数）：

SiO2≥95%；Al2O3≥95%，Fe2O3≥96%。

3.4.3 主要物资能源消耗（按每处理1000kg粉煤灰计）：

以广西玉林粉煤灰为例，化学组成为：SiO2　37.97%；Al2O3　18.64%；Fe2O3　3.89%；CaO　2.71%；MgO　1.40%；H2O 7.80%。

（1）主要物资能源消耗：

（3）每处理1000kg粉煤灰，工业增加值4480.11元。

3.5 三废的控制与利用

（1）废气

　　　　①酸性蒸汽

产生位置：粉煤灰酸浸工序、铁沉淀物酸解与还原工序。

控制措施：与反应器配套安装冷凝回流装置，使酸性蒸汽冷凝、吸收转化为酸性液体返回反应器并参加反应，无排放。

　　　　②产品干燥过程产生的尾气

产生位置：各种产品干燥工序。

控制措施：采用旋风除尘、脉冲布袋除尘和水膜除尘相结合的方式，控制尾气中粉尘含量不大于30mg/m³，达标排放。

　　　　③含氨气体

产生位置：铁沉淀工序、氧化铁红制备工序、铝沉淀工序、冰晶石制备工序、氟化铵制备工序。

控制措施：采用封闭式反应装置并配套安装尾气吸收系统，在封闭条件下对所产生的含氨气体进行吸收，收氨水返回系统循环使用，无氨气弥散。

（2）废水

　　　　①粉煤灰分解过程所产生的洗涤液：

产生位置：酸解残渣洗涤、碱解残渣洗涤。

控制措施：返回分解系统循环使用。

　　　　②含硫酸钠废水

产生位置：高分散白炭黑分离工序。

控制措施：部分返回沉淀反应器用作分散剂，部分用作硫酸稀释剂，部分送母液综合利用工序经蒸发结晶收得硫酸钠。

　　　　③铵氮废水

产生位置：铁沉淀物分离工序、氧化铁红分离工序。

控制措施：送工艺废水综合利用系统，经分解回收氨水循环使用。

　　　　④含氟废水

产生位置：冰晶石分离工序。

控制措施：以氢氧化钙处理后达标排放，同时收得副产品氟化钙，所得氟化钙作为反应助剂循环使用。

（3）废渣

　　　　①分解残渣

产生位置：碱浸工序。

控制措施：分解残渣主要成份为未燃尽的碳和硫，将分解残渣洗涤至中性后用做锅炉燃料。

　　　　②还原残渣

产生位置：铁沉淀物酸解与还原工序。

控制措施：返回酸解与还原工序循环分解。

3.6 技术状态

本工艺已先后顺利通过基础理论研究、实验室研究、中试研究和3000t/a级工业化试产验证，并在研究过程不断得到完善和提升，已发展成为成熟的、具有较高推广与应用的工业化技术。

3.7 技术的亮点

（1）实现了对粉煤灰中主要有价元素硅、铝、铁的高附加值利用，并回收了煤炭，资源综合利用水平高。

（2）对粉煤灰的分解在常压、中温条件下进行，反应条件温和，工艺简单，能耗低，设备投资少，可操作性强。

（3）产品方向符合市场需求，回避了产能过剩的普通沉淀法白炭黑的生产和附加值相对较低的冶金级氧化铝的生产。所得高分散性轮胎专用白炭黑、六氟铝酸钠和氧化铁工业颜料市场前景可观，附加值高，企业盈利有保障。

（4）生产过程对工艺废水进行循环回和综合利用，不仅无废水排放，而且实现了对氨及反应助剂的回收与循环使用,降低了生产升本。

（5）生产过程无废渣排放。

（6）已顺利通过中试研究和工业化放大实验，具有较高的工艺可靠性和工业化价值。

采用新的酸碱联合浸出工艺，由粉煤灰生产高分散性轮胎专用白炭黑、六氟铝酸钠、氧化铁工业颜料并回收煤炭，产品方向符合市场需求，附加值高。生产过程三废控制与循环利用手段完善，对环境基本无影响，具有利废不产废，治污不产污等明显特征。

4 结语

　　　　综上所述，在供给侧改革和环保压力日益增强的形势下，粉煤灰综合利用产业的发展需要与时俱进，进行调整和提升。尤其是对粉煤灰的精细化综合利用，要高度关注综合利用技术的科学性、可靠性、经济性和对环境的影响程度。本照治污不产污、利废不产废的发展理念，研究开发资源综合利用水平高，产品符合市场需要，能够为投资创造经济效益、对环境影响程度低的综合利用技术，以技术工艺的提升助力粉煤灰综合利用产业突破发展中所遇到的瓶颈。新的酸碱联合法粉煤灰综合利用技术的成功研发，为粉煤灰的高附加值、全元素、无害化综合利用开辟了一条新途径。