石棉尾矿是在石棉矿采选过程中产生的、以蛇纹石为主要成分的危险固体废弃物。我国石棉储量居全球第三位,是世界主要石棉生产大国。但由于我国石棉矿品位较低,仅为2%-3%,因此在采选矿过程中,每生产1t石棉产品约产生27吨的石棉尾矿。我国目前年产石棉34万多吨,年产生尾矿816~918万t。调查表明,我国西部矿区(主要包括青海芒崖、新疆巴州、阿克塞三矿)每年新增石棉尾矿约1000万吨,从1958年至今已堆积尾矿超过2.5亿t。西南矿区四川省石棉县三个矿点堆积尾矿总量约1.2亿吨。据统计,历经多年积累,目前全国石棉尾矿的储存量已近4亿吨。
石棉尾矿的大量堆存不仅占据了大量的土地资源,而且污染环境,对人类健康和安全构成了严重威胁。
(1)职业病危害:在石棉矿采选过程中产生有大量的石棉粉尘,这种粉尘可以使劳动者患上石棉肺、肺癌和间皮瘤等疾病。
(2)侵占土地,破坏生态环境:石棉尾矿矿山不仅占据了有限的土地资源而且严重破坏了矿区生态环境,尾矿山上寸草不生,如遇暴雨山洪极易引发泥石流、山体坍塌等地质灾害。
(3)大气污染:石棉尾矿中含有大量的未选出的短小纤维,这些短纤维随风飘荡,造成大气污染,对周边居民的生产、生活和身体健康造成危害。
(4)水体污染和土壤毒化:石棉尾矿中含有细小短纤维、钙、镁、钾、钠及少量重金属元素,在雨水和地表水的冲刷下进入河流及地下水中,造成水体污染。过量的可溶性盐类矿物使尾矿库周边土壤出现次生盐渍化,引起矿区局部土壤毒化,破坏当地农业生产环境。
石棉尾矿目前主要以堆积方式排放。由于含有大量的蛇纹石纤维,其大量堆积对矿区周围人和动物的健康造成了严重危害。在多雨地区,石棉尾矿的大量堆积是一种潜在的地质危害,严重影响当地居民生产、生活以至生命安全。因此,对石棉尾矿的安全处理与处置对于改善矿区生态环境是十分必要的。采用先进的生产工艺对石棉尾矿进行资源化综合利用,对矿区社会、经济的可持续发展及环境保护具有重要意义。
2、 石棉尾矿的综合利用途径
目前石棉尾矿的综合利用途径主要有以下几种:
(1)从石棉尾矿中进一步分选石棉短纤维:
石棉尾矿含有一定量的石棉短纤维,从中分离石棉短纤维,具有一定的经济价值。
(2)生产建筑材料
石棉尾矿的主要物相组成有蛇纹石以及一些伴生矿物如石英、粘土、滑石等。化学成分主要为氧化镁、氧化硅以及氧化铁、氧化钙、氧化铝、氧化镍、氧化钴等。蛇纹石的纤维结构和耐热、耐磨等优异性能在建筑材料中能够起到良好的补强作用,可以代替粘土用于制造砖块、轻质砌块等建筑材料。同时,由于石棉尾矿的主体元素是镁和硅等,可以将其用于生产玻璃、陶瓷、微晶玻璃以及其它硅镁质耐火材料。
(3)从石棉尾矿中分选铁精粉
对铁品位较高,且铁物相主要为磁铁矿的石棉尾矿,可以采用磁选等方法分选获得铁精粉.如新疆若羌,靑海茫崖石棉尾矿,铁品位7.5-28%之间,且以磁性物为主,比较适宜于分选铁精粉。但分选铁精粉后如将分选后尾矿弃而不用,则经济与环境意义不大。
(4)分离、提取其中的硅、镁、铁、镍生产相应的化工产品
通常情况孒,石棉尾矿的化学组成为(%):SiO2:40.91,MgO:42.17,Al2O3 1.06,Fe2O3 2.51,FeO 0.32,TiO2 0.09,H2O13,此外还含有一定量的Ni。可以看出,石棉尾矿中二氧化硅和氧化镁的理论含量占总质量的8 0 % 以上。由二氧化硅为原料生产的各种硅化合物及硅质功能材料,以含镁矿物为原料生产的各种镁化合物如硫酸镁、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、氟化镁、硅酸镁及电熔镁砂、镁质耐火材料等在许多领域都有重要用途。分离石棉尾矿中的铁和镍还可用于生产铁系化合物、镍精矿及各种镍盐等。采用湿法冶金工艺从石棉尾矿中分离提取硅、镁、铁、镍,并生产相应的化工产品,不仅可以实现对石棉尾矿的资源化利用,而且可以极大的提高石棉尾矿的综合利用价值,创造较高的经济效益和环境效益。
总之,对石棉尾矿进行综合利用,既是环保的需要,也是经济发展的需要。立足石棉尾矿中所含各有价元素,瞄准市场需求,研发切实可行的工业化技术,本照经济效益与环境效益相兼顾的原则,生产市场前景可观、技术含量和附加值高的各种化工产品是石棉尾矿资源化利用的发展趋势。
对石棉尾矿的综合利用,还应坚持利废、治污、不产污的原则,解决好综合利用过程废渣,废液和废气的循环利用问题,确保在综合利用过程不产生新的污染。走环境效益与经济效益高度统一的路子,实现石棉尾矿综合利用的高水平化、高附加值化、全元素化和无害化。
3、综合利用研究与产业化现状
3.1研究现状
多年来,有关院校、科研院所对其综合利用途径和工艺进行了广泛研究,发表了不少文章,产生了不少专利。如:
公开号为CN1422808A的专利申请,提出了用蛇纹石制取轻质氧化镁、白炭黑及回收硫酸铵的方法。该工艺将蛇纹石酸浸后过滤,溶液经中和、氧化除杂,再经碳化、煅烧制取轻质氧化镁,固体二氧化硅与浓度为20~40%的烧碱液反应制取水玻璃,再将水玻璃经两步酸调生成白炭黑,碱式碳酸镁的过滤液经两步蒸发可回收硫酸铵。该工艺所制备的是普通工业氧化镁、沉淀法白炭黑。工艺过程没有对镍、铁、钴资源进行综合利用,而且从碳酸镁母液中采用蒸发的方式收得硫酸铵存在着耗能过高的问题。
公开号为CN 1597154A的专利申请,提出了一种石棉尾矿综合利用的方法。该方法是将石棉尾矿粉碎后加酸溶解并过滤洗涤;对滤液进行氧化,加入适量的碱,充分反应后过滤除去氢氧化铁;然后在滤液中加入碱并加入表面处理剂,反应完全后过滤、干燥、打散,得超细活性氢氧化镁产品。再将酸溶残渣加碱溶解并过滤洗涤,滤液加酸沉析和加入离子阻隔剂以防止颗粒团聚,然后陈化、过滤、洗涤、干燥、打散,得超细二氧化硅产品。将氢氧化铁煅烧得氧化铁产品。碱溶尾渣加入氧化铁等助剂制取彩砖。该工艺制备超细活性氢氧化镁过程中溶液除杂部分采用氧化中和法除铁,该法以碱为沉淀剂,沉淀过程会造成镁、铁、镍的共沉淀,不仅会造成镁、镍资源的大量流失,而且无法制得合格的氧化铁产品。此外,由于工艺过程没有对溶液中的其它杂质做去除处理,因此所制得的氢氧化镁产品纯度指标不易控制。
公开号为CN 101250622A的专利申请,提出了一种蛇纹石矿的全湿法综合处理方法。该方法用硫酸为浸取剂,以卤化物为活化剂,使蛇纹石中的硅成气相卤化物形式分解逸出,再经铵化氧化制成气相白炭黑产品,让浸取的镁、铁、镍、铬成硫酸盐形式进入溶液,经一次碱化沉淀脱杂制铬精矿,二次碱化沉淀脱杂制铁精矿,三次硫化沉淀转化制硫酸镍,四次碳化沉淀转化制透明碳酸镁及活性氧化镁;酸解硫化沉镍反应发出之硫化氢以烧碱吸收为硫化钠返回沉镍循环使用;碳化沉镁之母液硫酸铵浓缩结晶成副产品工业硫酸铵。该工艺存在以下局限性,一是以氨水作为PH值调节剂去除溶液中的铁,会因溶液局部碱性过强而造成镁、镍元素的共沉淀,所获得的含铁沉淀物其实质上是镁、铁、镍元素的共沉淀物。含铁沉淀物铁品位难以达到铁精矿质量要求;二是经过三次除杂,即沉铬、沉铁、沉镍后所获得的硫酸镁溶液,其纯度还不能满足制备合格碳酸镁的要求。也就是说,溶液除杂过程不够完整;三是对碳酸镁母液的处理方式是通过蒸发、浓缩、冷却、结晶收得硫酸铵产品,存在着能耗过高的问题。
公开号为CN 101456565A的专利申请,提出了一种含镍蛇纹石活化酸浸制备氢氧化镁纳米粉体的方法。该方法以含镍蛇纹石矿为原料,硫酸为浸出剂,黄钠铁矾法除铁,硫化法除重金属,NaOH溶液中和沉镍,氧化剂和氨水溶液调节PH值陈化过滤除锰,以氨水或氢氧化钠溶液为沉淀剂,无水乙醇为稳定剂和脱水剂,在30-55℃的温度下进行超声化学沉淀反应,保温陈化,离心分离、洗涤,微波干燥后制得粒径为20-50nm粉体颗粒分布均匀的氢氧化镁纳米粉体。该工艺以无水乙醇为稳定剂和脱水剂并采用超声化学沉淀的方法,在工业化过程有一定的局限性。
申请号为201110020146的专利申请,提出了一种常温常压从蛇纹石中提取碱式碳酸镁、氢氧化铁、硫酸钙的方法。该方法将蛇纹石粉碎与无机酸混合反应至PH≈4.5固液分离,滤液加入一定量的氧化镁除去铁离子反应终点PH≈7固液分离;固体为产品氢氧化铁,滤液硫酸镁液中缓慢加入氨水再加入一定量的碳酸氢铵反应至终点,固液分离;固体为碱式碳酸镁,滤液为硫酸铵溶液,硫酸铵溶液中加入一定量的氢氧化钙中和反应,固液分离;固体为硫酸钙沉淀,滤液为氨水,氨水用于碱式碳酸镁的沉淀。该发明采用氢氧化钙处理碱式碳酸镁母液收得氨水,会有大量的二水硫酸钙产生,由于二水硫酸钙纯度不高,无商品价值。二水硫酸钙的大量排放会对环境造成二次污染。同时,本专利所述的氨回收过程有重大技术失误。
公开号为CN 101560603A的专利申请,提出了一种用蛇纹石矿物真空碳热还原制备金属镁及副产品的方法。本发明以蛇纹石矿粉为原料,按照蛇纹石中的硅酸镁被完全还原所需碳的理论量的1~2倍配入碳质还原剂,并添加催化剂,混合均匀得到混合原料,将混合原料压制成球状或块状的球团并进行干燥。将干燥后的球团料装入真空炉中,炉内真空度控制在10~500Pa,升温至500~700℃,保温20~60min以脱去结晶水并使物料焦结;保持炉内真空度,升温至1200~1500℃,恒温还原30~60min还原硅酸镁及金属铁、镍的氧化物。还原出的镁蒸汽在镁冷凝器上冷凝为结晶镁,炉渣中的金属铁和金属镍通过磁选回收,经过磁选的炉渣经过脱碳提纯后成为工业碳化硅。
专利号为ZL201310351060.3的发明专利,提出了一种蛇纹石综合利用方法及其所用设备。本发明公开了蛇纹石的综合利用方法及其所用的设备。其方法为:向蛇纹石中加入硫酸并加热,后过滤得第一滤液和酸解残渣;向酸浸残渣中加入水和氢氧化钠,再过滤得水玻璃;向第一滤液中加氧化剂;再加入pH值调节剂发生沉淀反应,再过滤得铁铝混合物和第二滤液;向铁铝混合物中加入水和氢氧化钠,后过滤得铁沉淀物和偏铝酸钠溶液;向第二滤液中加入硫化物反应,再过滤得镍钴混合物和第三滤液;向第三滤液中加入氧化剂反应;后加入碱性吸附剂,再过滤得硫酸镁溶液。其设备包括第一酸解槽,第一过滤机,碱解反应器,铁铝沉淀反应器,碱洗反应器,镍钴沉淀反应器,第二、三、四和五过滤机。本发明可将蛇纹石中的多种有价元素提取出来,所制得的产品为氢氧化镁、氧化镁、高分散白炭黑或超细白炭黑、电池级草酸亚铁、镍精矿等。本发明已于2012年通过中试研究和3000t/a级工业化生产试验,在实践中得到完善和提升,已发展成为一项具有较高实用价值的工业化技术。
2014年,发明人又以本发明为基础,进一步开发出了由蛇纹石、石棉尾矿生产饲料级硫酸镁、医用食品级碳酸镁、氧化镁、高分散轮胎专用白炭黑、铁系工业颜料、镍钴精矿和相配套的工业废渣、废水循环利用技术,并于2015年实现产业化。
此外,于少明等在对现有蛇纹石综合利用工艺流程所存在的问题进行分析的基础上,研究了蛇纹石及流程加工工艺。
胡章文等提出以硫酸酸浸蛇纹石,在对浸出液进行净化及表面活性剂存在的条件下,采用氨化法工艺制备针状纳米氢氧化镁的方法。
符剑刚等研究了采用硫酸法从镍蛇纹石中浸出Ni,Mg,提出了二段逆流浸出新工艺。
宋彬等研究了以蛇纹石尾矿为原料制备高纯氧化镁的新工艺,并考虑了粗硫酸镁溶液净化终点PH值的变化对样品纯度的影响。
陈虹等研究了以蛇纹石酸浸渣为原料制取白炭黑的工艺过程,分析了白炭黑产品的形貌和质量。
但是,由于上述专利和文献的理论色彩较浓,截止目前均未实现产业化。也就是说目前我国对蛇纹石资源综合利用的研究仅仅处于理论和教学层面。工业实践尚处空白状态,缺少成熟的产业化经验。
近年来,国内学者对蛇纹石,石棉尾矿的综合利用进行了一些研究,但却存在着明显的不足,主要表现在:
①没有对石棉尾矿的回收利用进行系统的理论研究,主要是反应动力学的研究,不能对石棉尾矿的回收利用提供理论上的支持;
②是没有对石棉尾矿(或者蛇纹石)的酸浸反应进行优化研究。酸浸反应中使用酸的种类、用量、工艺条件不仅对反应的效果有着重要的影响,而且对酸浸出液的除杂净化处理造成不利的影响,增加碱的用量。因此,对酸浸反应的优化是高效利用蛇纹石和石棉尾矿的前提条件;
③是对浸出液和酸浸渣的利用没有进行最佳工艺条件试验,没有找出实现各有价元素有效分离及产品纯度控制的正确方法。各有价元素有效分离及产品纯度的控制是实现石棉尾矿全元素综合利用的核心技术。
④是在确定产品方向时,忽视了国内外市场的现实需求,要么偏离市场需要,盲目追求高附加值产品的制备;要么所制备的产品市场饱和或应用价值不高,影响了工艺的经济性、合理性与实用性;此外,一些研究及专利提出的工艺思路先天不足,不能应用于工业实践。所制得的产品不合格,在实践上走不通,从而阻碍了石棉尾矿综合利用的产业化进程;
⑤淡化应用研究,学术腐败盛行。绝大部分研究成果及专利未进行中试研究和工业试验,在工业化过程中常常出现重大技术障得,给投资方造成重大损失。
3.2产业化现状
近几年来,国内一些单位虽然也开展了以蛇纹石(石棉尾矿)制备镁、硅、镍、铁化合物的工业实践活动,但多因工艺缺陷而陷于失败。如山西太原某公司曾从事过以蛇纹石制备高纯氧化镁、副产多孔状强吸附剂生产技术的研究,而且在太原建设了年产150吨高纯氧化镁的小型试验装置。但由于没有对蛇纹石中的铁、镍资源进行综合利用,所谓的多孔状强吸附剂,其实质是多孔二氧化硅,投放市场后不仅没有获得市场的认可,而且产品本身的附加值较低。同时由于所开发的工艺没有解决氧化镁制备过程工艺废水的综合利用问题,因此陷于失败,目前已处于倒闭状态。四川会理某公司采用某大学技术,于八年前建设了一套从富镍蛇纹石矿中提取镍精矿生产装置,但由于没有解决好原矿分解、铁元素分离过程镍损失控制等关键技术,镍综合回收率低于47%,而且对镁、铁、硅资源没有进行综合利用,项目陷于失败。2008年,甘肃阿克塞某公司采用某大学专利技术建设了一套以酸浸法处理石棉尾矿生产超细白炭黑和高纯氢氧化镁的中试装置。运行结果证明,所产白炭黑纯度只有74%,氢氧化镁纯度只有86%。产品因不合格而不具有任何商品价值,项目停产至今,损失额高达8000万元。2011年,云南某地开工建设一条以蛇纹石制备气相法白炭黑、碳酸镁、硫酸镍和铁、铬精矿的中试装置。但到目前为止未见后续报道。2012年,香港某公司采用某大学技术,在内蒙古开工建设一套年处理能力为2万吨(报道为10万吨)原矿的蛇纹石综合利用装置,该项目的产品方向为超细氢氧化镁、氧化镁、多孔二氧化硅、镍铁混合物和元明粉。但项目开工后发现有重大工艺缺陷而中途停建。
南阳东方应用化工研究所在开发出蛇纹石、石棉尾矿综合利用技术的基础上,为提高研究成果的实用性、可靠性,于2011年投资千万于桐柏建设了南阳硅酸盐类矿物综合利用产业化试验基地,建成多功能中试线和年处理原矿3000吨的小型工业化试产装置各一套,以进行中试研究和工业化生产验证,使工艺不断得到完善和提高。
自2011年以来,受资源方的委托,南阳东方应用化工研究所先后进行了八次以甘肃肃南、新疆托里县、内蒙古苏尼特左旗、江西弋阳、四川会理、四川石棉、湖北宜昌等地蛇纹石、石棉尾矿、镁橄榄石矿综合利用中试和四次小型工业化生产验证,使所开发的工艺技术不断得以完善并走向成熟。
2012年9月,南阳东方应用化工研究所开发的以蛇纹石(石棉尾矿)生产碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、高分散性轮胎用白炭黑、电池级草酸亚铁或高纯氧化铁和镍精矿新工艺被中国化工学会无机酸碱盐专业委员会授予“技术创新奖”。2013年,又顺利通过河南省科技厅组织的科学技术成果鉴定,被确认为省级科技成果;2014年,被南阳市科技局评为南阳市科技创新二等奖。