肖景波，陈居玲，张思页
（南阳东方应用化工研究所，河南南阳，473000）
摘要：在卤水资源综合利用过程中，根据现有的工艺路线，要想有效控制氢氧化镁产品中的硼含量，需要使提硼后卤水中的硼含量达到一定值。根据硼酸的物性特征，采用酸化—冷冻—溶液固硼工艺提取卤水中的硼，并对各影响因素进行考察，在最优工艺条件下，卤水中硼的去除率可达到96.59%，除硼后卤水中硼酸浓度为0.045%，折合B2O30.025%，即250ppm，氢氧化镁产品中B2O3含量达到0.15%。
关键词：卤水，除硼，研究
Study of the process of brine elimination from boron
Jingbo Xiao, Juling Chen, Siye Zhang
(Nanyang Oriental Application Chemical Research Institute,
NanyangHenan, 473000)
Abstract: Based on the existing process route for the comprehensive utilization of brine resources, in order to effectively control the boron content in magnesium hydroxide we should made the boron content in the brine after boron recovery reach a certain value. Use the process of acidification - frozen - boron precipitation reaction from solution, according to the property characteristics of boric acid, and inspect the factor in the process. The rate of boron removal in brine achieves 96.59% under the optimum conditions, and the boric acid concentration in the brine is 0.045%, which is equivalent 0.025% (250ppm) of B2O3 , also the content of B2O3 in magnesium hydroxide up to 0.15%.
Keywords: brine, eliminating boron, study
青海东台吉乃尔湖和西台吉乃尔湖拥有丰富的卤水资源，其中含有丰富的钾、钠、硼、镁、锂等元素。当地某公司以这里的卤水资源为原料，首先提取其中的钠、钾，再采用酸法工艺使富集后卤水中的B2O3转化为H3BO3并析出，收得粗硼酸产品。然后以提硼后卤水为原料，采用特定生产工艺先后制得氢氧化镁和碳酸锂产品。然而，由于卤水提硼工序硼提取率有限，除硼后卤水中仍有一定量的硼存在，因此导致氢氧化镁产品B2O3含量超标。据实样检测氢氧化镁中含B2O3高达5%，影响了产品在相关领域的应用。
分析认为，要控制氢氧化镁产品中的B2O3含量，应以卤水提硼工序为着眼点，通过采用相应的工艺措施将卤水中的硼控制到较低水平。为此，我们组织开展了卤水提硼工艺的研究，取得了阶段性成果。
一、原料：
卤水：由中信国安公司提供，经检测含B2O3 9.55g/L（0.75%），合H3BO3 1.32%；氯化镁374.44g/L（29.25%）；
其他原料：盐酸，苦土粉等就地采购。
二、仪器：
电炉，烧杯，电动搅拌器，真空泵，布氏漏斗，抽滤瓶，冰柜等。
三、分析方法：
Mg，采用EDTA络合滴定法分析；B采用容量法分析。
四、实验原理：
实验所用的材料为富硼高镁型卤水，其中的硼主要以高聚硼酸盐的形式存在。随着PH值的降低，高聚硼酸盐会逐渐转变成硼酸并结晶析出。实验以盐酸为PH值调节剂，对卤水进行酸化，使其中的B2O3转化为硼酸。
查阅相图可知（图1），在H3BO3-MgCl2- H2O体系中，硼酸的溶解度随着体系中氯化镁浓度的升高而下降，在氯化镁浓度为45-48%，温度为25℃的条件下，硼酸的溶解度为零；同时硼酸的溶解度还与温度条件有关，在氯化镁浓度为30%，温度为25℃的条件下，硼酸的溶解度为1.8%(相当于B2O3 1.02%)，而在0℃时则为0.8%(相当于B2O3 0.45%)[1]。因此，提高体系内氯化镁的浓度、降低硼酸结晶温度都可达到使硼酸较多析出的目的。
通过初步（酸化、冷却、结晶、分离）提硼后的卤水仍然含有少量硼酸，为强化除硼效果，我们采用了二硼酸盐法除硼工艺，即卤水固硼工艺。该工艺是以碱土金属的氧化物为沉淀剂与卤水中残留的硼酸反应，生成二硼酸盐沉淀，从而达到提高硼去除率的目的。
五、试验方法：
首先以盐酸作为酸化剂对卤水进行酸化，控制卤水PH值为特定值使其中的B2O3转化为硼酸。再将酸化后卤水冷却至0℃，在搅拌条件下结晶，然后过滤分离出硼酸。滤出液为除硼后溶液。
分析除硼后溶液中硼酸浓度，计算确定碱土金属氧化物的理论用量和实际用量。将除硼后溶液加热，加入碱土金属氧化物，控制反应温度和时间，使溶液中残留的硼酸转化为二硼酸盐沉淀。反应充分后经过滤获得含硼沉淀物和沉淀除硼后溶液。
在沉淀剂的选用方面，既可以选择氧化钙[2]，也可以选择氧化镁[3]。但考虑到使用氧化钙时，氧化钙会与溶液中的游离盐酸反应生成氯化钙，使溶液进入新的杂质，影响氢氧化镁纯度。因此，实验采用了菱苦土（MgO)做沉淀剂。菱苦土首先与溶液中的游离盐酸发生中和反应，生成氯化镁，提高了溶液中的氯化镁浓度，有利于提高氢氧化镁产量。然后再与溶液中的少量硼酸反应生成二硼酸镁沉淀。
化学反应：
2HCl+MgO=MgCl2+H2O
2H3BO3+ MgO=MgO·B2O3+ 3H2O
六、实验结果及讨论
（1）溶液中盐酸浓度对硼酸析出率的影响
原始溶液中硼酸浓度为1.32%，控制卤水PH值为0.5，考察盐酸加入后溶液中盐酸浓度对硼酸析出率影响。结果见图2：
图中数据说明，在卤水PH为0.5的条件下，随着溶液中盐酸浓度的升高，硼酸析出率呈下降趋势，而在浓度为0.6%时，硼酸析出率最高，为25.65%。
（2）结晶温度对硼酸析出率的影响
控制溶液酸化过程固定卤水中盐酸浓度为0.6%，PH值为0.5，考察结晶温度对硼酸析出率的影响，结果发现，在零上温度条件下，随着温度的降低，硼酸溶解度下降，析出率上升。在0℃时析出率达到最高点，为28.23%（见图3）。处理后卤水中硼酸浓度为0.61%，合B2O30.34%。
（3）结晶时间对硼酸析出率的影响
固定前述工艺条件，考察结晶时间对硼酸析出率的影响，结果见图4。
在优化工艺条件下，调整结晶时间，结果发现在结晶时间为60min时硼酸析出率最高，为8.20%。
（4）菱苦土用量对沉硼率的影响
以廉价的菱苦土（含MgO 80.66%）为沉硼剂，以卤水中游离盐酸中和反应所需菱苦土量和硼酸完成沉淀反应所需菱苦土量为理论量，以此为依据调整菱苦土用量，考察菱苦土用量对硼沉淀率的影响，结果见图5：
图中资料表明，随着菱苦土用量的增加沉硼率上升，在菱苦土用量为理论量的5倍时，硼沉淀率达到最大值，为91.07%。继续增加菱苦土用量，硼沉淀率不再发生变化。
（5）菱苦土加入后反应时间对沉硼率的影响
固定菱苦土加入量为理论量的5倍，考察反应时间对沉硼率的影响，结果见图6：
实验证明，在菱苦土用量固定的条件下，随着反应时间的增加，硼沉淀率先升后将，而在反应时间为60min时，沉硼率达最高点，为91.07%。
（6）菱苦土加入后反应温度对沉硼率的影响
在菱苦土用量为理论量的5倍，反应时间为60min的条件下，调整温度条件，考察温度条件对沉硼率的影响，结果证明，随着反应温度的上升沉硼率上升，在反应温度为105℃时，沉硼率为91.96%。
七、优化工艺条件及除硼结果
根据实验结果，确定的优化工艺条件为：酸化—冷却工序，加入盐酸后溶液中盐酸浓度为0.6%；酸化后控制硼酸结晶温度为0℃；控制结晶时间为60min。卤水固硼工序，除硼所用沉淀剂选定为菱苦土；沉淀剂用量为理论量的5倍；沉硼反应时间为加入沉淀剂后反应60min；反应温度为95－105℃。
根据上述工艺条件，确定的试验工艺流程为：
按照上述工艺流程，在优化工艺条件下，卤水中的硼去除率为96.59%，除硼后卤水中硼酸浓度为0.045%，折合B2O30.025%，即250ppm。
八、参考文献
[1] 林陈晓,郭亚飞,高道林,等.酸化法从盐湖老卤中提取硼酸工艺研究[J].中国科技论文在线,2012,11,09
[2] 张兴儒,王彬,张煜发,等.用石灰乳从硼酸母液中沉淀硼影响因素研究[J].无机盐工业,2005,37（10）:21-23
[3] Martinmariettacorporation. Pretreatment of brine for boron removal[P].US4035469,1977,7,12
