2006年12月在首届全国无机盐协会（深圳）会议上的报告
肖景波
●我国硼酸工业的发展现状
我国硼矿总储量3880．6万吨（按B2O3计），品种有硼镁矿、硼铁矿、钠硼解石矿、天然硼砂矿、水方硼矿、硼钙石矿及盐湖含硼卤水等。主要分布在辽宁、青海、西藏等省区。储量继俄罗斯之后，居世界第四位。
对上述资源的加工方面，我国主要用于硼砂、硼酸两大初级硼化物的生产。二00五年，国内“两硼”总产量约50万吨，其中硼酸约10．5 万吨。采用一步法工艺生产的硼酸产量约4．2 万吨，二步法约6.3万吨，分别占硼酸生产总量的40 %和60%。从品种角度看，工业品占95%。
随着国民经济的发展、科技的进步及应用领域的不断拓展，市场对硼酸产品提出了越来越高的要求，硼酸产品由初级化向高品质化、精细化、专用化和功能化方向转变的趋势日益明显。面对这种情况，我国现行的硼酸生产工艺已显现出明显的不足。从一步法工艺方面看，一是硼资源的利用水平不高，收率偏低，生产成本居高不下，硼资源流失和对环境的污染严重；二是目前大多采用的是传统的硫酸法工艺，多年一贯制，工艺落后，能耗高，产品质量欠佳。从两步法工艺方面看，近几年来以硝酸处理硼砂制备工业硼酸、联产硝酸钠的二步法工艺发展迅速，年产量达6万吨以上。其中山东淄博地区年产量约21000吨，上海金胤集团年产量达3万吨以上。虽然副产品硝酸钠增加了生产企业的利润空间，但也存在着产品中硝酸盐含量偏高等不足。从产品结构方面看，目前我国硼酸品种比较单一，基本处于工业品状态。对国内外市场急需的，质优价高的高品质硼酸，由于受技术等因素的限制，发展相对迟缓，某些品种，如光谱级、电子级等，目前处于空白状态。此外，国产硼酸与进口硼酸相比，在质量上也有较大的差距。产品质量上的差距，限制了国产硼酸在某些领域，如太阳能、光学仪器、电子、精细硼化物、含硼新材料等领域的应用。极大地压缩了国产硼酸的应用与市场空间。2005年，山东太阳能行业对硼酸的需求总量在三万吨以上，但他们坚持采用进口硼酸，拒用国产硼酸，究其原因，症结就在于质量方面。2005年，全国进口硼酸总量约13万吨，高于国产硼酸生产总量，占有国内硼酸市场60%以上的份额。今年上半年，进口硼酸市场售价为4700―5800元/吨，而国产硼酸售价则在3300―4550元/吨之间。个别地区的生产企业由于生产工艺落后，产品质量低劣，不得不采用低价策略以挤身有限的低端市场。不仅造成了珍贵的硼资源的流失与浪费，而且使国产硼酸在与国外同类产品的市场竞争中处于日益被动的地位。为满足国民经济建设对硼酸产品的需要，促进我国硼酸工业的健康发展，增强竞争能力，提高经济效益，对硼酸工艺进行改进，提高对硼资源的利用水平，缩短、消除与进口硼酸在质量、成本方面的差距，已成为我国硼酸工业的当务之急。
●促进我国硼酸工业健康发展的对策
促进我国硼酸工业的健康发展，扭转国产硼酸与进口硼酸市场竞争中的被动局面，一是要认清国内硼酸工业目前面临的形势，既要看准自己的优势，又要找准自己的不足。不断加大科研力度，增加科技投入，加快技术进步。提高整个行业的科技和生产水平。二是要描准市场需求，切实树立科技意识、质量意识和竞争意识，靠科技求进步，靠质量求发展，以优质产品凝铸民族硼酸工业的竞争力，逐步提高国产硼酸在国内外市场的占有率。
1、改进现有生产工艺，提高整个行业的产品质量和成本控制水平。
（1）一步法工艺，是以硫酸为分解剂处理硼镁矿石，经酸解，过滤，冷却，结晶，脱水，干燥制得硼酸的工业过程。虽然工艺成熟，且具有流程短，设备投资少，操作简单等优点，但由于存在设备腐蚀严重，对矿石品位要求高，收率低，母液无可靠利用途径等不足，长期以来一直被认为是一种淘汰工艺。然而，由于设备投资少，操作比较简单，我国硼酸工业仍以此法为主。近年来，针对一步法工艺存在的不足，有关科研单位、生产企业以提高收率和母液的综合利用为目的，先后进行了盐析、萃取、沉淀分离、淘洗、浮选等工艺的研究，在硼镁分离方面取得了一些进展，收率水平得到一定提高。此外，以硼酸母液制备高品质碳酸镁、氧化镁工艺的成功研发及工业化，解决了母液的综合利用问题，是一步法硼酸工艺的跨越性进步。然而，从现实情况看，目前我国一步法硼酸工艺尚存在以下不足：
矿石成分复杂，工艺上缺少必要的控制措施，致使硼酸产品的内在质量（杂质指标）和外观质量（色泽）难以达到标准要求。与国外同类产品比，质量差距更大，以致国内庞大的高端市场被进口产品控制，严重的制约了我国硼酸工业的发展。收率偏低，资源流失严重。收率水平根据原料不同变化甚大，地区间也有相当大的差距。不同地区，不同矿种间的收率水平见表2‚ 母液处理过程耗能高，硼镁分离不彻底，对生产成本影响较大。从山东个别企业的情况看，每生产一吨硼酸约产生六立方母液，蒸发及处理过程的消耗情况为：蒸气4.5m3，电96KW.h,水60m3，收得粗硼酸92Kg，约占母液硼酸总量的46%，尚有54%的硼酸留存于二次母液中，限制了硼总收率的进一步提高。
（2）改进措施
收率的控制
实践证明，以硫酸为分解剂处理硼矿浸取率高于95%，但收率水平却在65%—75%之间，工艺过程硼损失占总硼量的25%—35%。其中母液含硼占总硼的20%—25%，硼泥带损占4%—7%，跑冒滴漏占1%—3%，母液及硼泥带损是影响总收率的主要因素。
a、硼镁分离：
浓缩—结晶—浮选是目前采用较多的硼镁分离方法。这种分离方法虽然使收率有了一定程度的提高，但也表现出一定的局限性，如提硼不彻底，处理过程能耗高等。沉淀分离较为简单，但如果以碱土金属的氧化物为沉硼剂，在操作与含硼沉淀物的利用上存在一些需要研究和完善的地方。在这方面，山东潍坊硼镁工业技术研究所根据工艺路线的不同，做了以下研究及工业化试验，取得了较为满意效果：一是在不对体系内的镁进行综合利用的情况下，采用除镁留硼工艺,即在一定条件下向待处理母液中加计算量的沉镁剂，使体系中的Mg2+迅速沉淀，沉淀率达86%，然后经过滤除去。硼留存于滤出液中，与洗液合并送入酸解系统供配料使用。处理过程硼基本没有损失。该法处理成本低，沉镁率高，可操作性强，过程没有新的杂质进入，实现了母液的全循环；所获含镁沉淀物为一新型镁化合物，有一定的经济价值。二是在对镁进行综合利用的情况下，采用提硼留镁工艺，该工艺系在助剂的存在下，常温下向母液中加计算量的盐析剂，使硼酸结晶析出，然后经压滤获粗硼酸。粗硼酸送入大度水中，经溶解、结晶收得正品硼酸。母液经净化用于制备高纯镁盐。该法的提硼效果稍高于蒸发—浮选法，析出量占母液硼酸总量的52%，但却省去了蒸发，冷却和浮选过程。经考察，每吨产品降低成本约130元。在收率目标为85%的情况下，该方法是可行的。当然，后者需辅以合理的母液循环工艺。上述两种方法，具有设备投资少，能耗低，（不蒸发不浮选），操作简单，生产效率高，分离效果好等特点。不同处理方式的效果对比见表3
硼泥带损是影响收率的又一重要因素。损硼量约占总硼量的7%。造成硼泥带损过高的原因不外乎两点：一是浸取率低，酸溶硼过高；二是不洗渣或洗渣不彻底，水溶硼失控。解决办法为：在确保较高的矿石浸取率的前提下，一是配套合理的洗涤系统，采用套洗工艺。既要保障洗涤效果，又要确保系统水平衡。二是配套硼泥浸取，即再浆系统，将硼泥带损最终控制在硼泥总量的1.5%以内（干基分析），浸出液和洗液合并用于酸解配料。这个措施需要增加少量的设备投资，但处理结果比较理想，可使收率提高近六个百分点。
产品质量控制
与进口产品相比，国产硼酸在质量上的差距主要表现在色泽和杂质指标方面。影响产品质量的因素主要是酸解液体系内的Mg2+,Fe2+,Fe3+,Al3+,SO４2-,Cl-等杂质离子及有机、无机色素。这些杂质大部分是由原料带入的。对此，仅靠酸解—过滤—结晶—脱水和干燥这一简单过程是无法解决的。也就是说，目前国产硼酸的杂质指标远远高于进口产品，甚至达不到国标要求，是由原料和工艺上的缺陷造成的。
a、硫酸盐的控制：
合理确定配料方案，严格控制体系内的Mg2+浓度，防止结晶态 硫酸盐析出，是确保硫酸盐指标符合标准要求的关键。生产实践中，只要控制体系内MgSO４浓度不大于25%，结晶脱水温度控制适当，对控制较低的硫酸盐指标是比较安全的。
b、酸解液的净化，即杂质离子的去除：以西藏Ⅱ湖矿和青海大柴旦矿为例，其中含有MgO,TFe,CaO,SiO２等杂质，在酸解及过滤过程中，CaO转化为CaSO４,大部分随不溶性残渣过滤除去，不会影响产品质量，滤液中的主要杂质除Mg2+以外，主要是Fe2+和少量的Fe3+ 。铁的存在，不仅会造成产品Fe指标超标,而且是影响产品外观质量的主要因素，因此对滤液进行净化处理十分重要。处理办法：在特定条件下向相关系统加适量氧化剂，使Fe2+转化为Fe3+，水解沉淀除去。
化学反应：
2Fe2++H２O２+H+→2Fe3++2H２O
2Fe2++ClO-+2H+→Cl-+2Fe3++H２O
Fe3++3H２O→Fe(OH)３+3H+
此外，体系内的色素常为一些还原性物质，可同时氧化去除。其它重金属离子，可加硫化物沉淀除去。
净化液经冷却、结晶，所获产品白度大于90，铁指标低至0.001%水平。
在净化剂的选择上，以廉价、无害，不带入新的杂质为原则，H２O２,NaClO,NaBO３•4H２O,2Na2CO3•3H20及H2S,(NH4)2S,Na2S均可使用。
③产品的洗涤-
对产品进行洗涤是控制产品中SO４2-,Cl--等阴离子杂质和其它阳离子杂质指标的重要技术环节，目前多采用自来水冲洗。由于其中含有Ca2+,Mg2+,SO42-Cl-杂质离子及有机、无机悬浮物等，对提升产品品质不利。对此，可采用纯水（去离子水）作洗涤剂，在离心机内冲洗至SO42-,Cl-符合要求，以有效去除晶间杂质，确保各项指标符合标准。
经实践考证，上述工艺措施效果显著。硼总收率接近90%，生产成本下降3.9%。产品质量完全达到俄罗斯产品标准。山东及青海一些生产企业籍此进入了太阳能、电子、制药、精细硼化物等高端应用领域，产品呈供不应求状态。此外，山东潍坊硼镁工业技术研究所还开发出了以西藏硼镁矿、青海大柴旦柱硼镁石矿一步法制备太阳能专用硼酸新工艺。该工艺解决了以青藏硼镁矿生产高品质硼酸的技术问题，开发出了经济有效的脱色、除杂工艺，使产品的各项质量指标达到了俄罗斯同类产品标准，符合太阳能、电容器、精细硼化物等领域对硼酸产品的质量要求，提高了产品附加值。此外，多效浓缩、浮冲法硼镁分离工艺的研发与应用，大幅度降低了硼镁分离成本，提高了经济效益。目前该工艺已进入专利申请阶段，并被青海一些生产企业采用。
二步法硼酸，尤其是硝酸——硼砂法工艺，也要注意技术进步问题，以进一步改善产品品质。一是开发新的高性能生产设备、改进现有生产装备。应该看到，一些地方的二步法硼酸企业生产设备过于简单，工艺落后，能耗高，产品质量差，基本处于作坊式经营状态，产品仅能应用于建陶行业，应用面较窄。生产装备改进的重点为浓缩设备和硼钠分离设备。二是要注意提升产品品质，适应市场需要。上海金胤集团是一个年产量3万吨以上的硝酸法硼酸生产企业，近年来发展迅速，他们靠品质占领市场，是我国二步法硼酸生产企业成功运作的典范。
2、调整产品结构，走高品质化、精细化的路子
硼酸生产，尤其是一步法硼酸生产企业，要从粗放，原始的生产模式中走出来，增加科技投入，不断改进生产工艺，增加科技含量，提升产品品质。在提高硼资源利用水平的同时，凝铸自己的质量优势和品牌优势，提高竞争能力，扩大市场份额。目前，国内硼酸市场大部分被进口硼酸所控制，这是制约我国硼酸工业发展的主要因素之一。应该看到，目前我国硼酸企业普遍存在着对技术进步重视不够，科技投入不足的问题。个别地区生产企业的工艺水平甚至还停留在上个世纪60年代中期水平上，虽然资源优势得天独厚，但生产企业却大面积亏损。所产劣质硼酸以超低价格倾销市场，扰乱了市场秩序。这不正常。我们要珍视有限的硼矿资源，要靠增加科技投入，改进生产工艺来实现提高收率，降低成本和提高产品品质这三大目标，切实使资源优势转化为产品优势和经济优势。这也是提高资源利用水平的最根本途径。值得提出的是：目前我国的硼酸产品品种单一，在品种和质量上满足不了科技发展对硼酸产品提出的新要求，以至使我国硼酸工业出现了一方面普通工业硼酸供过于求，产品积压，另一方面市场急需的高品质硼酸发展缓慢，市场供不应求，价格上涨的局面。因此，硼酸工业要实现由初级型、原料型向高精尖型的转变，走精细化、高附加值化的路子。要不断拓展应用领域，培育销售市场，调整产品结构，构建和完善我国的硼酸产品体系，提高资源增值率和资源综合利用率。
3、深化对硼资源的综合利用
我国硼矿储量居世界第四位，但与我们的国情比，与国民经济建设的现实需要与潜在需求比，其丰富性只是相对的，从发展的角度看，明显处于偏紧状态。因此，重视对硼资源的综合利用，提高资源利用水平，对确保硼工业的健康、稳定和可持续发展具有十分重要的意义。
（1）合理规划，正确引导，依靠科技，增加投入，开发和完善贫矿富集加工技术，提高矿石品位品质。重视对低品位矿石的加工利用，纠正在资源开采上的采富弃贫现象及加工利用上的富矿劣用现象，以保护有限的硼资源。应该注意到，在我国个别地区，硼酸企业生产水平很低，收率不高，产品质量差，对环境污染严重，富矿劣用现象比较突出。
（2）重视硼矿共伴生资源及加工废弃物的综合利用。在这方面，重点要做好镁及硼酸母液、硼泥的综合利用工作，利用硼矿中的镁资源，生产高品质、高附加值镁化合物。去年以来，山东一步法硼酸企业以潍坊硼镁工业技术研究所为技术依托，已全部完成了该项目的工业化改造，产生了良好的经济效益；同时他们还开展了以硼酸母液为原料，采用复分解法制备农用含硼硫酸钾的工艺研究。目前该工艺已经在山东通过中试，第一条生产线将于明年上半年在内蒙投产；在硼泥的综合利用方面，已成功的应用于多元素复合肥的生产。目前，有关单位正在进行以硼泥制作耐酸材料的前期研究,并取得了进展；四是要积极研究、探索硼矿共伴生资源的其它利用途径。
●结语
1．历经五十年的发展，我国硼酸工业从无到有，由弱到强，有力的支援了国民经济建设。但随着科技的进步及新的应用领域涌现，市场对硼酸产品提出了一些新要求。因此，通过技术改新来降低生产成本、提升产品品质，是行业生存和发展的需要，是国民经济建设发展的需要，更是市场竞争的需要。对此，必需引起业界重视
2．对现行硼酸工艺进行改进，最大限度地提高硼资源利用率，并通过改善产品质量提升产品附加值，增强企业竞争力，符合国务院关于建立节约型社会，发展循环经济，改造高能耗产业的有关精神，也是硼酸工业在新的形势下存续和发展的必然要求。
3．对硼酸生产工艺进行改进，实现提高收率，降低成本，提高品质三大目标，消除与国外同类产品在质量上的差距，为国产硼酸进入高端市场，扭转在与国外同类产品竞争中的被动局面提供条件，对振兴民族硼酸工业意义重大。
4．通过对硼矿共伴生资源及加工废弃物的综合利用，提高资源利用水平，消除环境污染，以实现资源利用效益的最大化和环境保护的最优化。大力发展优质和高品质硼酸的生产，走硼酸工业高品质化、精细化、高附加值化的路子，是提高我国硼酸工业总体生产水平和经济效益的必然要求，也是提高资源增值率和资源综合利用率的重要途径。
【南阳东方应用化工研究所】