化学反应：

CaSO₄•2H₂O+2NH₄HCO₃=CaCO₃↓+（NH₄)₂SO₄+CO₂↑+3H₂O

该反应的化学平衡常数较大，二水硫酸钙的平衡转化率也较高，反应极易向右进行。

然后将硫酸铵溶液与氯化钾进行复分解反应，生成硫酸钾和氯化铵。

化学反应：

2KCl+（NH₄)₂SO₄=K₂SO₄+2NH₄Cl

硫酸钾在水中的溶解度比硫酸铵小，易达到饱和而析出。此反应为可逆反应，其平衡常数在25-65℃之间变化不大。

2 实验

（1）原料

白云石矿粉，品位：CaO，30%；MgO，20%；

碳 铵：分析纯，含NH₃ 22-23%；

氯化钾：分析纯，含KCl　 99.8%；

氨 水：分析纯，含NH₃ 25-28%。

（2）工艺流程

根据试验原理拟定试验流程，如下图所示：

图1 白云石综合利用工艺流程图

（3）分析方法

Ca²⁺：EDTA容量法；Mg²⁺：EDTA 容量法；SO₄^{2 -} ：硫酸钡容量法；K⁺ ：四苯硼钠重量法；NH₄⁺ ：甲醛法；Cl^- ：莫尔法。

3 实验结果及讨论

3.1 硫酸铵溶液的制备

以二水硫酸钙制备硫酸铵溶液，由于CaCO₃的溶度积小于CaSO₄的溶度积，因此该反应能顺利进行，其平衡常数为2820，20℃时CaSO₄的平衡转化率高达99. 93 %。试验主要考察了液固比、N：S比、反应温度及时间对碳铵、硫酸根离子转化率的影响并找出优化工艺条件。

（1），配料液固比

配料液固比对反应的进行程度及反应后所获溶液中产物浓度有着直接影响。试验发现，液固比过高，投料及反应过程生成的气泡小而多，且不易破碎，有溢出的可能。因而投料时间较长；液固比较低时，气泡虽易破碎，反应平稳，但反应过程碳铵分散不均，且易自行分解，对碳铵利用率有影响。

试验分别考察了液固比在5、4、2.5、2、1.8、1.4、1.2：1的条件下对碳铵、硫酸根离子转化率的影响，最后确认液固比在1.4-1.8时反应平稳，配料及反应速度较快，反应后溶液中产物（硫酸铵）浓度较高，在300-350g/L之间，碳铵转化率也在89%以上。因此确定配料反应的合适液固比为1.4-1.8。

（2），N：S比

碳铵及二水硫酸钙的加入量，影响着碳铵与硫酸根离子的转化率即整个反应的进行程度。N：S比较低时，碳铵转化率较高，N：S比升高，则硫酸根的转化率上升，但反应成本也将上升。

试验考察了N：S在1.9-2.4条件下碳铵及硫酸根的转化率，结果证明在N：S为2.0时，碳铵及硫酸根的转化率均在90%以上，综合考虑成本因素，确定反应的最佳N：S比为2.0。

（3），反应温度及时间

反应温度及时间对碳铵及硫酸根的转化率有影响。反应温度较高，在投料及反应过程中碳铵的分解量加大，碳铵的利用率低，但反应速度较快；反应温度低，碳铵分解较少，转化率上升，但反应时间延长。

试验分别考察了30-65℃条件下反应温度及60-160min条件下反应时间对碳铵及硫酸根转化率的影响，最终确定的优化工艺条件为：反应温度60℃，反应时间120min。在此条件下，碳铵和硫酸根的转化率分别为93.82%，93.89%。

3.2 硫酸钾的制备

试验主要考察了硫酸铵浓度、反应温度、反应时间、配料比[5]等因素对钾收率及产品中氯离子含量的影响，并确定了优化工艺条件。

（1），硫酸铵浓度

溶液中硫酸铵的浓度对参加反应的钾源的转化率以及产品质量都有着直接影响。溶液中硫酸铵浓度较低时，则产品中K2O 含量较高，但反应速度较慢，产量低。而且由于用水量较大，会导致制备氯化钾铵时能耗上升；硫酸铵浓度高，有利于提高K⁺ 收率，但产品纯度下降，产品中Cl^- 含量将难以控制。

试验对硫酸铵浓度为100,200,300g/l的条件下K⁺转化率及产品质量进行了考察，结果发现，在溶液中硫酸铵浓度为330-350 g/l时，K⁺ 转化率在80%以上，产物纯度达到48.52%（如图2）。因此，确定的优化工艺条件为控制硫酸铵浓度在330-350 g/l之间。

图2　 K⁺转化率及产品纯度随硫酸铵浓度变化曲线

（2），反应方式

硫酸铵溶液与氯化钾的反应方式对钾转化率及产品纯度具有一定的影响。试验考察了三种不同反应方式对转化率及产品纯度的影响，结果见图3。

图3 不同反应方式对产品纯度及转化率的影响：（1）硫酸铵溶液中加入氯化钾固体；（2）氯化钾溶液中加入硫酸铵溶液；（3）硫酸铵溶液中加入氯化钾溶液

从图3可以看出，反应方式为（1）时，K转化率为73.04%，产品纯度为45.60%；反应方式为（2）时，K转化率为69.96%，产品纯度为51.05%；反应方式为（3）时，K转化率为61.38%，产品纯度为53.70%。实验结果表明，溶液反应产物纯度较高，但转化率稍低。综合考虑转化率及产物纯度因素，采用向硫酸铵溶液中加入氯化钾固体的方式，不仅钾转化率较高，而且可以获得纯度较高的硫酸钾产品。因此，合适的反应方式应为（1），即液固反应。

（3），反应温度

在反应温度较高的情况下，反应液的过饱和度容易控制，有利于获得粗大均匀的硫酸钾晶体。但温度较高时，对设备的腐蚀严重，并且温度升高到一定程度后，对钾转化率影响不大。

试验考察了30-90℃范围内温度条件对钾转化率及产物纯度的影响，结果如图4所示。

图4 温度对产品纯度及转化率的影响

从图4可以看到，提高反应温度有利于反应平衡常数的增加和钾转化率的提升，但由于热耗较大，增大了生产成本。

综合考察温度条件对钾转化率及产品纯度的影响，取反应温度为77℃。

（4），反应时间

氯化钾与硫酸铵溶液的反应，是一个固液反应过程。反应时间对反应程度有着明显影响。反应时间不足，反应不完全，会对钾转化率及产物纯度造成影响。试验考察了反应时间在90-210min条件下反应时间对钾转化率及产物纯度的影响。结果见图5所示。

图5 反应时间对产品纯度及转化率的影响

从图5可以看到，在反应时间为120min时，钾转化率为82.54%，产物纯度为49.09%（K₂O），延长反应时间对钾转化率和产物纯度影响不大。缩短反应时间产物纯度下降。因此确定最佳反应时间为120min。

（5），配料比

反应体系中N：K 配比对产品纯度及钾转化率影响较大。转化反应中N：K摩尔比理论值为1.0，增大配料比，则产品纯度下降，钾转化率上升；反之则产品纯度上升，钾转化率下降。

固定温度条件，考察N：K为0.9-1.2条件下对产物纯度及钾转化率的影响，结果如图6所示。

图6 配料比的产品纯度及转化率的影响

根据实验结果，取N，K加料比为1.1。在此条件下，钾转化率为85.54%，产物纯度为48.73%(K₂O)。

3.3 氮钾复合肥的制备