郭如新
（天津碱厂，天津300450）

中国镁质资源丰富，陆矿储量排居世界首位，液矿储量居第3位，是发展不同品种、不同规格镁质材料和化工制品的基础原料。由于镁质产品在国民经济、环境保护、功能材料和高技术领域有着广泛的应用，因此，其开发利用引起产业界的广度关注。鉴于中国辽宁在菱镁矿资源开采、加工和地域方面的诸多优势，致使国外同行无法与其竞争，一些合成法和高成本重烧氧化镁生产企业，次第退出了这一行列，转而在中国投资建厂，在一定程度上改变了世界镁质材料生产格局。国内近年来合成法的发展又弥补了高档次品种的空缺，从而提升了中国镁化工制品的质量与水平。目前，以重烧氧化镁为主题的矿产镁正在做强，大石桥已经成为世界公认的“镁都”，合成法也已初具规模并在不断发展中。展望未来，中国的镁质材料和镁质化工产品的生产和应用，将会有一个新的飞跃。鉴于镁质材料、镁化工制品种类繁多用途各异，加之镁产品行业近期所发生的一些变化和发展动向，笔者仅就轻烧氧化镁[轻烧氧化镁（LBM）又称苛性煅烧氧化镁（CCM），本文均以CCM表示。重烧氧化镁和电熔氧化镁分别以DBM和FM表示。下同]、氢氧化镁等镁质化工材料生产应用情况作一简要综述。
1　镁质资源
　　　　　 菱镁矿[1-3]　 中国已探明菱镁矿资源为3120Mt，主要分布在辽宁、山东两省，其中辽宁海域、大石桥、岫岩诸地为2570Mt，约占全国总量的85%，山东莱州为290Mt，占10%，其余分布在河北省（邢台）等多个省份。最近在西藏某地发现有大型矿床，资源量在120Mt以上。中国菱镁矿资源储量约占世界总储量的20%。
　　　　　 水镁石[4-5]　 中国已探明的水镁石资源估计超过30Mt，主要分布在辽宁丹东凤城和宽甸地区，纤维状水镁石则蕴藏于陕西、河南等省。储量规模远超过俄罗斯（12.4Mt）和美国（11.0Mt），排居世界之首。2007年拥有水镁石加工企业16家，年加工能力为862kt/a，为世界总加工能力（1127kt/a）的77%。I.Wilson[4]曾对中国水镁石资源和加工企业生产现状做过调查，笔者在文献[5]中反应过这方面的情况。
　　　　 水菱镁石[6-7]　 水菱镁石又称天然碱性碳酸镁3MgCO3•Mg(OH)2•3H2O，在中国青藏高原盐湖中有多处蕴藏有此类资源，是西藏盐湖中储量最丰的4种矿物之一，仅班戈湖1处储量就超过100Mt，世界罕见。青海察尔汗、大柴旦和扎布耶盐湖中水菱镁石资源亦相当丰富，均具工业开发价值。
　　　　　 白云石[8]　 是一种重要而分布很广的含镁工业矿物，是制取各种镁化合物的重要原料。中国已探明的储量超过4000Mt。
　　　　　 斜方云石[9]　 化学式为3MgCO3•CaCO3，是一种稀贵的高镁矿物，含镁量介于菱镁矿与白云石之间，经济价值显而易见。1975年在西北某地曾发现该矿。发现于山西运城的“高镁白云石”储量在数亿吨以上。这一矿种是否达到3MgCO3•CaCO3组成标准，尚有待确认。
　　　 　盐湖镁资源[10]　 据地质部门统计，已编入储量表的盐湖镁资源矿产共39处，其中氯化镁25处，硫酸镁14处。前者储量3110Mt，后者1670Mt，主要集中在青海察尔汗、昆特依、大浪滩、马海、一里坪和东西吉乃尔等盐湖群。
　　　 海水制盐副产镁资源[11]　 近年中国海盐产量为24.00Mt，副产苦卤2×107m3，折氯化镁3.10Mt，硫酸镁1.40Mt，且是可持续开发利用的资源。
　　　 其他镁资源，如硼酸矿加工过程中形成的硼泥，数量巨大，亦有待开发利用。
2　变化与发展
　　　 由于来自中国菱镁矿系列产品的冲击，加之合成法工艺过程本身高昂的运行成本，近15a来，国外以海水、卤水为原料的生产企业，关停者有之，调整产品结构进而转向非耐火材料领域亦有之。就连最具竞争力的创建于1937年，至今有70多年历史并具有样板厂美誉的英国Hartlepool大型镁化学制品厂也于2005年6月关闭。迄今，国外已有相当一批合成法企业关停，并逐步退出行业竞争。兹将1990—2005年国外合成法关闭企业和调整产品结构的企业列入表1～表2[12-13].。
　表1　　 1990—2005年合成法关闭的企业

　

表2　 1990—2005年合成法调整产品结构企业　
　　 　

然而，由于西方国家合成法生产装置的关闭，再加上产自中国辽宁产品经济合理的价格，一些国家逐渐用中国产品代替合成品和本地生产但价格昂贵的矿产品，以满足各国家钢铁、水泥和其他工业窑炉对耐火材料的需要。一些有远见的国外镁化学制品生产商清醒地看到，与其从中国进口原料自己生产，莫如在原料产地就地生产、就地加工更为经济合理。于是，近年来多个国家蜂拥而至进入辽宁。如今，奥、德、日、韩、印、波兰等国多家知名企业均在辽宁建厂。其中以创建于1881年的奥地利RHI与大石桥Jinding菱镁矿公司组建的Liaoning RHI-Jinding Magnesite Co.，Ltd.最具代表性。该公司投资5000万美元，以RHI 80%，Jinding 20%参股，规模100kt/a，利用产于大石桥桦子峪的优质菱镁矿（储量764Mt），生产重烧氧化镁。项目包括选矿和生产两部分，拥有直径为8m的煅烧炉18台，是目前世界上在DBM生产中规模最大的窑炉。DBM产品MgO质量分数>98%，密度>3.40g/cm3[14]。
　　 印度Tata耐火材料公司和波兰一家企业，分别在海域与Xionrong矿业集团建有合资企业，生产镁碳砖耐火材料，前者规模为30kt/a，后者为45kt/a。
国外企业进入辽宁，使它们的资金、生产技术、研发成果、管理模式、营销网络乃至客户资源等随之进入中国，将会从多方面促进中国耐火材料工业的发展。此外，在英国由《工业矿物》杂质每两年举办1次的《国家镁质矿物会议》（MagMin Conference）上，“大石桥”已成为会议的关键词之一。可见国际社会对“镁都”大石桥的关注，对中国镁质材料工业现状和发展的关注。
毕竟，镁质材料和镁质化工制品涉及国民经济各个领域，且在数量与品种上均有大量需求。中国产品除供本国需求外，亦仅能向世界提供其需求量的一部分而已。况且，菱镁矿以及其他镁质资源在很多国家诸如加拿大、澳大利亚、土耳其、巴西等国均有蕴藏且储量丰富。加之，地域区位特点以及周边国家的需要，2008年以来，在世界范围内无论是作为耐火材料的DBM还是作为化工材料的CCM、Mg(OH)2均有相当规模的发展，或新建，或扩大能力，或更新设备，或增加品种。有关这方面的情况请见表3[15]。
　

表3　　 近期新建扩建规划发展项目

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

　

注：DBM重烧氧化镁；CCM轻烧氧化镁；FM电熔氧化镁；FR阻燃剂级；MHF多床煅烧炉。
　　　　　　 总之，在东方，中国辽宁已成为名符其实的镁质产品生产基地，无论资源储量、矿石品位还是产量规模乃至产品种类均居世界主导地位。近年来随着外资的进入，将会进一步提升其研发水平、产品质量和技术与管理方面的创新，从而促进中国耐火材料工业往高层次方向发展。
　　　　　　 在中国以外的其他地区，特别是拥有相关资源的国家，由于本国和周边国家的需要，DBM、CCM、Mg(OH)2等镁质产品发展势头仍属强劲，并未因中国在这一领域已经做大做强而停止了发展步伐，反倒是由于中国的发展或许在一定程度也促进了他们的发展。
3　 镁质化工材料及其应用
镁质化工材料诸如CCM、氢氧化镁、矿物型镁质阻燃剂是世界范围内共同关注的焦点，其中CCM和氢氧化镁无论是产能还是产量均排居DBM之后居第二、第三位，是近10a来生产和应用开发最为活跃的领域。
3.1　 轻烧氧化镁
据美国地质调查局统计，2009年世界菱镁矿产量为1900万t/a，其中中国为1100万t/a，占58%。据赵海鑫[1] 报导，2008年中国CCM、DBM和FM产量分别为395万、452万、128万t/a。其中CCM主要由菱镁矿加工制得，合成法估计为1万～2万t/a，在不同领域应用的产品主要为前者。现就CCM应用领域近期发展情况介绍如下。
3.1.1烟气脱硫
　　　　 2009年10月以前中国共建有10套镁法烟气脱硫装置，应用领域涉及热电、钢铁和化工等多个行业。总体水平是脱硫效率大于95%，流程短，投资省，可靠性高，各项技术经济指标均优于石灰法。部分装置采用再生法回收或硫酸镁回收方式，具有资源循环利用的特点。在拥有镁资源的辽宁、山东两省更具有地域优势。台湾地区有多套镁法装置投入运营，并早于大陆。目前，在该领域两岸均城发展趋势[16]。
日本是目前世界上镁法烟气脱硫装置最多、镁剂消耗量最大的国家，脱硫剂主要是合成法料浆状氢氧化镁[Mg(OH)2质量分数为30%～33%]消耗量在80万～100万t/a左右。尽管合成法成本较高，但由于合成法具有组成稳定、波动范围小、杂质含量低、活性高、反应速率快、粒径均匀（一般为2～3µm）等优点，可为脱硫作业提供一个稳健、顺畅、安全和便于实现自动控制的操作环境，这些都是日本采用合成法氢氧化镁做脱硫剂的主要原因[17-18]
韩国有多家企业采用镁法脱硫，脱硫剂均为合成法料浆状氢氧化镁[19]。
美国Exelen公司所属的宾州Cromby and Eddyston一座燃煤发电场拥有美国规模最大的镁法脱硫装置，装机容量为6500MW，耗用CCM2300t/a（来自加拿大），是美国运行最成功的镁法脱硫装置之一。最近该公司Marie Fortier对北美镁质原料资源进行了评估，拟进一步扩大其应用范围[15]。
3.1.2　 AMD整治和核废物处理
煤矿和金属矿山酸性排放液体（AMD）的治理是一个严重的环境问题。用CCM和氢氧化镁作处理剂，AMD中的酸度和溶解的重金属离子均可脱除，pH最高不超过9.5，且沉淀物体积最密实，远优于消石灰和烧碱处理效果。用后两者作处理剂，pH均超过12，超出EPA制订的《清洁水条例》（Clean Water Acts，1972）规定值。
还可用水镁石和菱镁矿作处理剂治理硫铁矿场堆存坑排放的含酸废水。在堆存坑施用水镁石或菱镁矿[以MgO计1200mg/(kg土壤)]，可提供足够的碱度，以中和AMD一类的酸性物质。这项技术曾在内华达州Santa铁矿应用。
据美国的经验，CCM、氢氧化镁是治理AMD的理想材料。
氧化镁或水镁石还可用来消除核废物堆存场地由锕系元素所造成的污染。其作用如下：首先，可提高pH以阻止场地锕系元素的溶解；其次是吸收大气中的CO2生成水合碳酸镁（MgCO3•3H2O）以减少环境pH降低的机会；再次，形成了一黏结性实体，籍以固结废物以杜绝其转移。这项技术曾在美国新墨西哥州CarIsbad核废物堆存岩盐洞穴应用[20]。
3.1.3　　 镁肥、饲料添加剂
氧化镁、氢氧化镁是仅次于硫酸镁、硫酸钾镁排居第三位的镁肥品种，在日本、韩国已将其注册为碱性镁肥[21-22]。鉴于这两种镁肥资源丰富、来源广泛、价格低廉，因此，获得了广泛的应用。在农业中应用的含镁矿物尚有菱镁矿和白云石，不过，这类矿物多用作调理剂整治酸性土壤或修复被酸雨污染的土壤。
低品位CCM、水镁石及其煅烧品及其复配品种如MgO-MgSO4、Mg(OH)2- MgSO4，已成为矿物型镁肥的重要品种，且有着广泛的应用领域[23]。
氧化镁、氢氧化镁可作为饲料添加剂以预防牛羊等动物群体因缺镁而导致的“牧草眩晕症”的发生。通常有两项措施可供采用，即在动物饲料中配加氧化镁或氢氧化镁和牧草草场增施镁肥。可将氧化镁与食盐按1:1的比例混配后掺混于饲料中供动物食用，也可将氧化镁与乳糖浆制成块状“矿物转”供动物舔食。
牧草草场增施镁肥，作业简便、安全可靠，且可从源头上预防疾病的发生。在已经施用氮肥的草场，使用CCM[w（MgO）=87%]225g/m2，结果草料中的镁大幅度增加。与其他含镁矿物如白云石的对比研究中，以氧化镁效果最好。
Z.I.Khan等[24]就该领域的近期进展写过一篇综述，I.Aydin等[25]发表了氮-钾肥与氧化镁联用对降低“牧草眩晕症”所取得的成果。
3.1.4　 油品添加剂
当含硫石化燃料燃烧时，不仅生成SO2，同时也生成少量SO3。由于此类燃料除含硫外，还含有钒和钠，极易形成钒酸钠（Na2O•xV2O5，x=1、3、6。熔点为580-600℃），而附着于金属壁上造成锅炉和相关热力设备的腐蚀。而在油品中添加氢氧化镁、氧化镁后，在燃烧过程中则生成正钒酸镁（3MgO•V2O5，熔点为1200℃），可防止锅炉等热力设备的腐蚀与结垢。另一个原因是当向油品中投加氢氧化镁或氧化镁后，镁盐与油品中的磺酸反应生成磺酸镁，而磺酸镁则是油品常用的缓蚀剂。
　根据美国的经验，对高硫石化燃料[w(S)≥2%]而言，氧化镁用量为0.566～1.132kg/m3。高硫烟煤为0.14～0.27kg/t[26]。
　还可将表面活性剂引入到氧化镁、氢氧化镁油品添加剂中以提高其特性功能。这种被称为有机化合物的“钒抑制剂”具有抗附聚、抗结垢、抑钒效率高、燃烧后便于清洗等特点[27]。
3.2 氢氧化镁
　　　　 2009年世界氢氧化镁总产能估计在65万～70万t/a左右，其中合成法52万～55万t/a，水合法13万～15万t/a。环境保护是其主要的消耗领域，约占氢氧化镁总消耗量的58%。按区域划分欧洲为86%，日本61%，美国为60%，加拿大48%，墨西哥44%。在发达国家氢氧化镁用于环境领域中的比例均在一半以上，这一趋势已经持续近10a，以往的数据从未达到今天这样的水平。
　　　　 为适应环境领域多方面的需要，各种环保级氢氧化镁应运而生，有通用品种，亦有专用品种，目前至少有10个以上品牌。下面就氢氧化镁在环境保护和其他方面应用近期进展分述如下。
3.2.1 酸性液体处理与重金属离子脱除
　　　　 由于氢氧化镁具有其他碱类物质所不具备的缓冲性能和极强的吸附能力，被用作中和剂和pH调控剂来处理各种含酸液体和众多的酸性排放物，其最终pH不超过9.5，且产物皆为可溶性镁盐，便于作业。而在脱除重金属离子方面，用弱碱氢氧化镁处理所生成的金属氢氧化物体积最小，密实度最高，从而便于分离过滤，见图1。以上体现了氢氧化镁环境友好、过程简捷、作业安全、成本安全、成本低廉等特点[28]。在2009年包括烟气脱硫环境项目在内，有近一半的产量消耗在这一领域。这也是从1993年以来近20a氢氧化镁在这一领域始终处于强劲态势、兴盛不衰的主要原因。这一趋势将会持续发展下去。
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

　　　　 图1 酸性废水中和过程中形成的金属氢氧化物密实度比较
3.2.2　 硫化氢脱除
　　　　 用氢氧化镁脱除的另一种硫化物是H2S，而是H2S存在于生产、生活、环境领域各个场所，是一种分布广泛、污染环境的有毒、有害物质。诸如城市下水道污水、工业废水、海洋赤潮和水产养殖场污泥以及造纸、制药和水产加工等行业排放的具有异味甚至恶臭的废物等[29]。
　　　　 硫酸盐还原细菌（SRB）是各种不同水体产生H2S的主要来源，而SRB通常只有在弱酸性条件下才能存活，当水体pH>8.5（一般为8.5～9.5），SRB便不能滋生。投加氢氧化镁可使水体PH上升至8.5以上。虽然氢氧化镁溶解度很小，但其解离成Mg2+和OH-的速率持续不断，只要有足够的投加量，水体的弱兴碱就会保持很长时间，就可抑制SRB的滋生，从而杜绝了H2S的产生。化学式如下：

Mg（OH）₂+xH₂S→Mg（OH）₂•（H₂S）x→Mg（SH）₂+2O₂→MgSO₄
最终产物为MgSO₄　，系溶解性盐类，对系统与环境均无害。pH与H2S-HS-系统平衡见图2。

　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 图2 pH与H2S-HS-系统平衡
　　
　　　　　 这一技术的众多应用实例表明，该项处理作业效果显著、实施方便、成本低廉、安全可靠。在日本应用于赤潮防控[30]和水产养殖场污泥处理[31]方面均取得明显效果。
用于脱除H2S的专用品种是Thioguard、MHS-50（美国），“Clean Water”、赤潮防止剂8（日本）和Odomag（英国）。
3.2.3　 纸浆与造纸
　　　　 　氢氧化镁在轻工领域中的应用首推造纸工业。氢氧化镁作为一种温和性弱碱碱源，可用于代替烧碱在双氧化水漂白制浆作业中应用，国外以加拿大规模最大。2006年在该国氢氧化镁消耗构成中，有30%（近万吨）用于造纸工业，是在该领域应用氢氧化镁最多的国家[32]。
　　　 　在2005年投入运营的位于加拿大东部的一座造纸厂TMP装置，是第一个采用镁基-双氧水漂白技术的工业装置。不久，Irving纸业公司的第二套装置投入运营后，进一步验证了该项工艺在环境、技术与技术经济方面的优越性。多年的运行实践表明，镁基调浆具有如下特点：1）降低漂白成本，氢氧化镁作为保护剂可避免或减少双氧水的分解；2）减少漂白排放液中COD含量；3）降低草酸钙结垢；4）减少漂白液中杂质即所谓“anionic trash”的含量；5）提高调浆装置容量，改善浆料质量。
　　　　 镁基-双氧水漂白工艺已成功地用于纸浆和造纸工业。根据工艺过程的区别和对浆料性质的不同要求，作为碱源的氢氧化镁可全部或者部分取代烧碱。并可提高作业效率。
　　　　 由美国Martin Marietta 提供的Cellguard OP 料浆状氢氧化镁是用于该领域的专用品种。
　　　　 有关镁基工艺与钠基工艺的比较研发[33]，部分氢氧化镁替代技术[34],草酸钙的生成及结垢预防[35]以及氢氧化镁在造纸工业中应用综述[36]均有研究成果发表。
3.2.4食品添加剂
　　　　 关于氧化镁做食品添加剂FAO和WHO早有规定（1984年），美国亦有FCC标准出台（1996年），至于用氢氧化镁作食品添加剂则是FDA于1999年1月5日通过评估后确认的。
　　　　　 日本厚生省医药食品局食品安全部标准审查处经过历时3a的工作，于2008年7月4日正式核定氢氧化镁为新型食品添加剂并于同期实施[37]。兹将日本食品级氢氧化镁和美国食品级氧化镁标准规格列入表4。

表4　　 日本食品级Mg(OH)2、美国食品级MgO规格

3.2.5　 其他
　　　　 氧化镁、氢氧化镁在硅钢片涂层、无卤阻燃剂、橡胶、制糖、有色金属矿石加工和油田化学品方面都有不同程度的应用。氧化镁和氢氧化镁还用来治理被重金属污染的土壤，固定大气中的CO2。
4　讨论
　　　　 　进入新世纪以来，中国陆矿镁资源开发利用得到适度发展。重烧氧化镁、轻烧氧化镁和电熔氧化镁是利用陆矿镁资源生产的3大品种，其规模与产量均居世界首位。随着外企资金和技术的进入以及中国企业自主研发水平的提高，将势必提升中国陆矿镁生产技术和管理方面的水平，从而有利于自身的发展。
　　　 　 在过去10a中，轻烧氧化镁和氢氧化镁无论是生产还是应用都是最具发展活力的品种。随着其在环境领域中应用范围的日趋扩大，将进一步提升其产业规模，这也是国外一些相关企业调整产品结构，扩增轻烧氧化镁和氢氧化镁的原因所在。据Roskill公司预测，在未来10a中这一趋势将会持续发展下去。轻烧氧化镁和氢氧化镁在国民经济各个领域和环境保护方面的重要意义和作用显而易见。
　　　　 液矿镁资源的利用已经有了一个良好的开端，由此提供的高纯度氢氧化镁将是生产高档、功能、专用、精细镁化学产品的基础。有了这个基础，将会彻底改变中国过去那种高端产品空缺的局面。
5　结语
　　　 一言以蔽之，资源是根本。哪里有资源资金就会流向哪里，人才和技术也随之进入。20世纪美国怀俄明州绿河天然碱（资源量1200亿t）和21世纪南美安第斯高原丰富的锂资源（液矿居全球之首）的开发利用，是这方面两个典型实例。如今，已有多个国家众多知名企业蜂拥而至进入上述地区，目的就是为求得高效率的发展。由此看来，外资进入大石桥是再正常不过的事情了。借鉴大石桥的经验，进一步推而广之，并应用在其他陆矿和液矿镁资源的开发利用上，通过合作发展达到互利双赢的目的，或许是一个值得探讨的问题。