摘要：介绍了近年来“两硼”生产废弃物——硼泥、硼酸母液综合利用技术的进展，对现有工艺方法进行了介绍、分析与述评，对最新研究成果进行了推介。
关键词：硼矿；综合利用；
五十年来，我国硼工业发展迅速，成就辉煌。形成了以矿石开采、“两硼”生产为基础的，精细硼化物、含硼新材料共同发展、品种比较齐全的硼化物工业体系。到2005年底，已形成了年开采硼矿石290万吨以上，年产硼砂50万吨以上，硼酸15万吨以上的生产能力，基本满足了国民的经济建设，科技发展，人民生活对硼制品的需要。
长期以来，由于缺乏可靠的综合利用手段，“两硼”生产中产生的废弃物—硼泥和硼酸母液不仅污染了环境，而且造成了矿石伴生资源—镁的流失，限制了资源综合利用水平的提高。
镁是硼矿石中含量较高的伴生元素，其氧化物品位根据产地、矿种不同而有差异。辽—吉矿大体在20—45％之间，青藏矿在12—24％之间。在生产硼砂的工艺过程中，氧化镁转化为碳酸盐存在于硼泥中，含量按MgO计在40—46％之间。生产硼酸时，则转化为硫酸盐存在于母液中，浓度约150—320g/L。近年来，有关科研单位，生产企业不断加大科研与攻关力度，在对“两硼”生产废弃物综合利用技术的研究上取得了较大进展，从技术上解决了长期以来未获解决的硼泥、硼酸母液综合利用问题。
一、硼泥综合利用技术
主要指对碳碱法硼砂所产硼泥的综合利用。此类硼泥主要集中在辽—吉地区。历经五十年的发展，该地区积累总量在一千万吨以上。近年来，在综合利用方面取得的成果有：
1、硼泥制砖工艺：
生产原理：以硼泥和炉渣为原料，经预处理后在粘合剂的存在下压模成型，然后采用免烧工艺，以蒸汽热蒸定型。产品质量符合国家标准。目前，营口广大实业公司已形成了年产两亿砌块的生产能力。
工艺特点：该工艺具有硼泥处理量大，节约耕地，生产过程无二次污染，产品质量好，经济效益显著等特点，是一条十分理想的硼泥利用途径。
2、硼泥碳化法制备轻质碳酸镁、氧化镁工艺：
原理：将经预处理的硼泥经消化、碳解，使其中的MgO转化为溶解度较大的Mg(HCO3)2，然后经过滤获重镁水。将重镁水热解获碱式碳酸镁沉淀，经漂洗、脱水、煅烧，最终制得轻质氧化镁。
化学反应：
MgCO3•CaCO3→MgO•CaO+2CO2↑
MgO•CaO+2H2O→Mg(OH)2+Ca(OH)2
Mg(OH)2+Ca(OH)2+3CO2→Mg(HCO3)2+CaCO3↓+H2O
5Mg(HCO3)2→4MgCO3•Mg(OH)2•4H2O+6CO2↑
4MgCO3•Mg(OH)2•4H2O→5MgO+4CO2↑+5H2O
工艺流程：（略）
工艺特点：
该工艺借鉴了白云石碳化法工艺，技术成熟。工艺过程除了排放一定的CO2气体外，其它如中性废渣不会对环境造成污染。生产成本相对较低（6600元/吨左右），比较适应于生产主含量为95%以下的工业氧化镁。但是,该工艺流程长且复杂，设备投资大，生产过程耗能高。产品中的钙指标不易控制，在产品纯度的提高方面有一定的局限性。此外，煤碳价格的上涨抵消了固有的低成本优势。
3、硼泥酸解法制备氧化镁工艺：
原理：以硫酸为分解剂，使硼泥中的MgCO3转化为MgSO4而进入液相，经过滤、精制获纯净的MgSO4溶液。然后以碳酸氢盐或碳酸盐为沉淀剂，与溶液中的Mg2+反应生成碱式碳酸镁沉淀。再经漂洗、脱水、煅烧制得不同级别的氧化镁。
化学反应：
MgCO3+H2SO4→MgSO4+CO2↑+H2O
MgSO4+2NH4HCO3→Mg(HCO3)2+(NH4)2SO4
Mg(HCO3)2+2H2O→MgCO3•3H2O+CO2↑
5[MgCO3•3H2O]→4MgCO3•Mg(OH)2•4H2O+CO2↑+10H2O
4MgCO3•Mg(OH)2•4H2O→5MgO+4CO2↑+5H2O
碱式碳酸镁母液经蒸发可收得副产品硫酸铵或经蒸氨、吸收制得氨水，循环使用。
工艺流程：（略）
工艺特点：
该工艺具有流程短、设备投资少、产品纯度高、质量优，Mg2+转化率高等特点。此外，调整不同的工艺条件，可生产工业级、医用(食品)级、荧光材料级、试剂级及其它主含量在93—99.5%的各级别产品。生产成本（按MgO成品计、含税成本)5500元/t左右。生产过程有一定量的酸性废渣产生，若上蒸氨系统或硫酸铵回收系统，则耗能较高，有待进一步研究与完善。
4、硼泥复分解法制备碳酸镁、氧化镁工艺：
原 理：将经预处理的硼泥与硫酸铵溶液反应，生成硫酸镁，挥发出氨。氨气经吸收制得氨水。将来自煅烧系统的二氧化碳气体冷却、压缩进入碳化系统，与氨水反应使 转化为碳酸铵溶液。以所获碳酸铵溶液与硫酸镁溶液中的镁离子反应，生成碱式碳酸镁沉淀。将沉淀漂洗、脱水、干燥制得碱式碳酸镁或直接煅烧制得氧化镁。碱式 碳酸镁母液主要成份为硫酸铵，调整浓度后用于分解硼泥，循环使用。工艺过程无废气、废液排放。
化学反应：
MgCO3→MgO+CO2↑
MgO+(NH4)2SO4→MgSO4+2NH3↑+H2O
3NH3+CO2+2H2O→(NH4)2CO3+NH3•H2O
4MgSO4+4(NH4)2CO3+0.5NH4HCO3+5H2O→
3MgCO3•Mg(OH)2•5H2O↓+4(NH4)2SO4+0.5NH3↑+1.5CO2↑
3MgCO3•Mg(OH)2•5H2O→4MgO+3CO2↑+6H2O
工艺流程：（略）
工艺特点：
本工艺的明显优点在于使系统内产生的(NH4)2SO4、NH3和CO2得以循环使用，不仅大幅度降低了生产成本，而且消除了对环境的污染。对硼泥的复分解过程，同时也是蒸氨过程，不仅节约了建设投资，而且大幅度降低了能源消耗。与卤水——碳酸盐法、卤水——碳酸氢盐法、卤水氨法相比，沉淀剂（指补充的碳酸氢铵及氨水）消耗量下降了45%。其次，CO2的回收使用消除了导致温室效应气体的排放；NH3的回收，改善了生产环境。过滤系统产生的滤饼系中性残渣，可用于制砖，对环境无害。其三，产品质量稳定，纯度高，尢其适于生产分散性、流动性良好的球形医用（食品）级碳酸镁和高纯度氧化镁（含量99.5％以上）。其四，投资规模适中，适宜于中、小企业投资发展。该工艺成熟、可靠，操作简单，是目前以硼泥制备碳酸镁、氧化镁理想的工艺方法。符合国家关于发展循环经济、建立节约型社会的政策。
该工艺由山东潍坊硼镁工业技术研究所开发，目前处专利申请阶段。
二、硼酸母液综合利用技术
以硫酸为分解剂处理硼镁矿一步法制备硼酸，其母液是一个由H3BO3、MgSO4、H2O组成的三元体系。当前比较成熟的综合利用途径，一是经蒸发、冷却、结晶、浮选使H3BO3与MgSO4分离，在收得粗硼酸的同时，制得七水硫酸镁、即硼镁肥。粗硼酸返回配料系统；二是在高温条件下加入盐析剂，如MgCl2等使硫酸镁析出，获一水硫酸镁，母液循环使用；三是硫酸分解、浮选分离制取硼酸副产硫酸镁工艺。在酸解、配料及其它相关过程不考虑MgSO4浓度，经冷却、结晶后以浮选的方式使H3BO3与MgSO4分离，母液循环使用。上述几种处理方法，在一定程度上解决母液处理中的硼镁分离问题。实现或部分实现了硼酸母液的循环使用，使硼收率有了一定提高。但是，还存在如设备条件、可操作性、对硼酸质量的影响、建设投资、能耗等一些需要研究与完善的地方。此外MgSO4价格低廉，目前辽宁凤城、宽甸一带的硫酸镁出厂价仅为160元/t，经济意义值得考虑。
2004年，山东硼酸镁工业技术研究所开发了以硼酸母液制备高纯度氧化镁工艺，并在在山东一步法硼酸企业推广，迅速实现了产业化，产生了良好的经济效益。
1、以硼酸母液制备氧化镁工艺：
原 理：调整二次母液浓度，经净化去除其中的硼、铁、铝及其它金属、重金属杂质，获纯净的硫酸镁溶液。然后与经净化的碳酸氢盐或碳酸盐溶液反应，生产碱式碳酸 镁沉淀，经漂洗、脱水、干燥，制得碱式碳酸镁或经煅烧制得氧化镁。碳酸镁母液经浓缩收得硫酸铵，或经蒸氨收得氨水循环使用。
化学反应：同硼泥酸解法
工艺流程：(略)
工艺特点：
一是已在山东实现产业化。形成了年产万吨以上的生产能力，并在实践中产生了良好的经济效益。经实践检验，该工艺成熟可靠。二是母液净化彻底，产品纯度高。比较适于生产医用级以上的高品质碳酸镁、氧化镁及活性氧化镁。三是流程简单，设备投资少，适合中小企业发展。与年产3000吨硼酸生产线配套，年产氧化镁1000吨（以青藏矿为原料），设备投资仅需150万元。四是氨可以循环使用，生产成本低。生产高纯度产品时，吨产品综合成本5650元，利润空间大，附加值高。
母液净化过程中产生的含硼沉淀物B2O3品位在5—12%之间，同时含有40%以上的MgO或Mg(OH)2，在循环利用方面有待进一步完善。
2、以硼酸母液制备含硼硫酸钾镁肥工艺：
2006年年，山东潍坊硼镁工业技术研究所开发出了以硼酸母液制备含硼硫酸钾镁肥工艺。
原理：调整二次母液浓度，然后与KCl反应，生成以硫酸钾、硫酸镁和硼酸为组份的含硼硫酸钾镁肥。离心母液含有硼酸及一定量的钾、镁离子，循环使用。
化学反应：
2MgSO4+2KCl+6H2O→ K2SO4•MgSO4•6H2O+MgCl2
工艺流程：（略）
工艺特点：产品为含硼硫酸钾镁肥，含H3BO35%、K2SO430%、MgSO441%。硼、镁分别是农作物必须的微量元素和中量元素，K2SO4是优质钾肥，因此，该产品是一种高效速溶性三元素复合肥料。适用于忌氯作物。该工艺流程简单、投资小、操作容易、产量高。与年产5000吨硼酸生产线配套，可年产含硼硫酸钾镁肥近万吨，设备投资约100万元。此外，镁转化率高，若工艺条件控制得当，转化率可突破70%，母液可以循环使用。工艺过程无“三废”排放，为绿色环保项目。
综合生产成本580元/吨，出厂价980元/吨，效益显著。
经实践检验，该工艺成熟可靠。【南阳东方应用化工研究所】
