近 年来合成高分子材料发展极为迅速,己广泛应用于交通、运输、建筑、电子电气、化工等领域。但合成材料一般易燃,为了解决和消除这一隐患,阻燃剂应运而生。 由于无机阻燃剂在合成材料中除有阻燃效果外,还有抑制发烟和硫化氢生成的作用,而且赋子材料无毒性、无腐蚀性,因而得到广泛应用。仅我国塑料阻燃剂年用量 就达60万t以上,其中无机阻燃剂占5%,而氢氧化镁阻燃剂占无机阻燃剂30%左右,每年需要氢氧化镁阻燃剂9万t,但目前我国氢氧化镁阻燃剂年生产能力约为1.3万t,可见氢氧化镁发展潜力巨大。
一、氢氧化镁阻燃消烟机理
氢氧化镁属于添加型无机阻燃剂,与同类无机阻燃剂相比.具有更好的抑烟效果。其阻燃机理可从反应方程式Mg(OH)2—— MgO+H20看出, 添加了Mg(OH)2阻燃剂的聚合物在受热分解时释放出水分,同时吸收大量潜热,降低了材料表面的火焰实际温度,使聚合物降解为低分子的速度减慢,减少了可燃气体的产生;分解过程中释放出的大量水蒸汽.冲淡了聚合物表面附近氧气和可燃气体的浓度.使表面燃烧较难进行;Mg(OH)2有利于形成表面炭化层.阻止氧气和热量的进入;同时分解生成的MgO是良好的耐火材料,提高聚合物材料抵抗火焰的能力,起到隔绝空气阻止燃烧的目的。由于Mg(OH)2受热分解能使前面提到的燃烧二要素同时得到缓解,起到了阻燃作用,即一旦火源消失燃烧即可自行熄灭。
Mg(OH)2的分解温度范围为340℃~490℃,高于氧氧化铝的分解温度(190℃~230℃),基本上满足许多聚合物材料的混炼加工成型,不会在加工成型过程中分解出结晶水.影响材料的性能。Mg(OH)2的热稳定性好,在小于340℃时较为稳定,340℃时开始吸热分解,大约430℃时分解速度最高,490℃时结束,分解吸热量约44 8kJ/mol。
Mg(OH)2的阻燃作用主要发生在固体降解区.即减少可燃物的产生.但对预燃区和燃烧区的作用很小。因此.可燃物质的完全燃烧不受影响,产生的烟雾小。另外,在最外层的燃烧产物区有冲淡和吸收一部分烟雾作用.故Mg(OH)2的消烟作用是很明显的。
二、发展状况
Mg(OH)2是一种碱类无机化工产品.该产品近几年来在国内外受到广泛的关注。无论是从合成法生产的氢氧化镁还是从天然资源加工制取的氢氧化镁,近年来均有较快的发展。
1、生产方法
纳米氢氧化镁的生产方法有多种,但多以氯化镁(通常是六水氯化镁)或制盐副产的卤水为原料沉淀制得。
(1)由卤水、卤块或卤矿与氢氧化钙、氢氧化钠或氨反应制取:该法是指以卤水或其他可溶性镁盐为原料,使之与石灰乳、氢氧化钠或氨反应.生成Mg(OH)2沉淀。以工业氯化镁、氨水为前驱体,在水一乙醇体系下合成粒度为100nm~200nm氢氧化镁超细粉体。在有表面活性剂的存在下用氨水从氯化镁溶液中沉淀出Mg(OH)2,可得到高分散氢氧化镁。
(2)由Mg0为原料制得:该工艺以氧化镁与硫酸铵反应制取氢氧化镁,反应中蒸出的氨用于沉淀氢氧化镁.产生的硫酸铵经浓缩后循环使用。使氧化镁水合也可得到氢氧化镁,但因其反应速度慢且必需用高压釜在1000℃以上高温和超过常压的高压下反应.可制得纳米颗粒。
(3)成核/晶化隔离法:有人利用全返混爆式成核技术成功地合成了纳米氢氧化镁,粒径可达lOnm~50nm。李亚东等采用水热处理技术.在高压下通过控制粒子的成核和生长速度.使镁离子与水反应(乙二胺为反应溶剂)可生成纳米氢氧化镁。但硫酸镁与氨气在同样条件卜得不到纳米产品。另外还可以含镁卤水和硫化碱浓卤为原料制取氢氧化镁。该方法以廉价易得的硫化碱浓卤代替硫化钡.不消耗酸或碱.且生成的氢氧化镁的粒度易控制。
2、生产厂家、能力
氢氧化镁产品的生产和应用.在国外特别是发达国家如美国、日本、英国等国家.近年来得到迅速发展。在日木氢氧化镁的生产和应用至少有20多年的历史.其在1996年的生产能力为46万吨,1995年产量38.5万吨,其中阻燃剂级氢氧化镁1.4万吨。除国内消耗外,还有适量出口。据不完全统计.目前日本氢氧化镁年总消耗量己超过50万吨。
美国是世界上氢氧化镁产量最大、品种最多的国家.用」于不同用途的氢氧化镁达14种.作为阻燃剂使用的有10个品种。1996年美国氢氧化镁生产能力42万吨,1997年产量为30.7万吨。目前年增长率为8%.到2008年后可能会以10%一12%的速率增长。
欧洲阻燃剂的消耗量1995年为26万吨,无机阻燃剂氢氧化镁和氢氧化铝占统治地位.约占48%。其中氢氧化镁仍呈增长势头.到2000年增长率约为6%一8%。
我国氢氧化镁阻燃剂的开发应用起步较晚,目前的生产厂家虽然不少,但生产能力都很小.年实际总产量约1.3万吨。而我国生产氢氧化镁的资源种类和来源上与日本相比具有无可争议的优势,与美国相比也不相上下,青海的察尔汗盐湖是我国最大的钾镁盐矿,蕴藏着MgCl232亿吨. MgSO416亿吨,还有丰富的卤水资源,这些条件对发展氢氧化镁阻燃剂都是十分有利的。目前,察尔汗盐湖资源开发主要局
限于氯化钾生产,在氯化钾生产过程中排放出大量老卤,这些老卤中镁的含量较高,但一直没有得到有效利用,不仅造成了镁资源的浪费,而且造成察尔汗盐湖钾资源和周边环境的严重污染。
三、前景预测
随着高分子聚合物材料的应用愈来愈广泛,对阻燃材料的阻燃性能提出了更高的要求。无机阻燃级氢氧化镁由于具有多重阻燃作用、低烟和无毒等特点,逐渐受到了人 们的重视。近年来有关氢氧化镁的研究、合作开发、生产活动十分活跃,发达国家纷纷投入巨资进行研究开发,国际合作频频开展。特别是阻燃剂级氢氧化镁,除通 用品种外,各种专用、复配新产品层出不穷,应用领域不断开拓,其己广泛应用于各种塑料制品,尤其是电线电缆用高性能阻燃剂级氢氧化镁,更是倍受欢迎。其中 美国、日本、西欧无机阻燃剂消费量分别占阻燃剂总消费量的60%、 64%、50%。而其中无机阻燃剂以氢氧化铝和氢氧化镁为主。由于氢氧化镁与氢氧化铝相比有许多优点,因此氢氧化镁所占比例越来越大。预计未来5年,美国、西欧、日本消费年均增长分别为12%、8%、7%。基于上述分析,世界氢氧化镁阻燃剂发展前景光明。
我国近年来合成高分子材料发展极为迅速,而聚合物材料容易燃烧,燃烧中伴随产生大量烟雾并有刺激毒害气体产生。这些腐蚀性气体和浓烟不仅危及到生命安全,而且还严重腐蚀设备和建筑物,同时给消防工作造成困难。氢氧化镁具有提高阻燃作用和消烟能力,且无一次性公害污染、无毒害、无腐蚀、价格低廉,在全部阻燃剂中占有重要的地位。按发达国家经验估计,世界上每年对氢氧化镁的需求量以10%~12%的速度增加,对氢氧化镁阻燃剂的用量以每年15%的速度增加。随着我国环保及阻燃法规的不断健全和完善,对氢氧化镁的需求随之增加,尤其是作为无毒、抑烟型的无机阻燃剂,氢氧化镁需求会更加迫切;我国又是镁矿资源大国,具有得天独厚的资源优势,因此,氢氧化镁阻燃剂在我国具有良好的市场前景。
【南阳东方应用化工研究所】