摘要：高分子材料是极易燃烧的物质。高分子材料制品（塑料、橡胶、化纤等）是人类生活不可缺少的必须品。因此，解决他们的阻燃问题，很久以来是人们关注的大事。无机阻燃剂因无卤、低烟、无毒等特点已广泛应用于塑料的阻燃。系统的介绍了常见的无机阻燃剂（包括氢氧化铝、氢氧化镁、磷系阻燃剂、复盐型无机阻燃剂、三氧化二锑），以及这些阻燃剂为主要成分的无机阻燃母粒的技术特点与应用现状。指出阻燃剂或阻燃母粒领域今后发展的空间很大;对于从事塑料改性的人士和行业，向阻燃剂发展由许多有利条件。
关键词：无机阻燃剂;无卤；阻燃母粒；应用
高分子材料是极易燃物质。高分子材料制品（塑料、橡胶、化纤等）是人类生活不可缺少的必需品。因此，解决它们的阻燃问题，很久以来是人们关注的大事。20世纪80年代之前，大多采用含卤素阻燃体系。含卤阻燃体系阻燃效果好，但燃烧时产生大量浓烟和有毒有害气体。随着人们环保意识和安全意识的提高，无卤阻燃剂的推广应用已成为今后阻燃剂行业发展的必然趋势。
- 1 无机阻燃剂
1.1 氢氧化铝（ATH）
目前ATH的消耗量最大，约占有机、无机阻燃剂总量的50%以上，占无机阻燃剂近80%。
由于ATH具有无毒、阻燃和消烟等功能，在火灾中不会产生有毒有害气体，无大量黑烟产生，制品回收过程中也不会产生二次污染，所以在阻燃剂行业中越来越受青睐.ATH的折光指数与聚酯相近，填充到聚酯中遮盖力低，由透明仿玉感，被大量用于聚酯型仿玉大理石。ATH抗电弧性与电绝缘性好，在多种树脂中易分散，可广泛用于不饱和树脂模压制品，如SMC、BMC、玻璃钢建材，加工温度低于180℃环氧树脂、酚醛树脂、PE/EVA电缆料和发泡保温材料等。ATH最达缺点是分解温度低，180-200℃即可分解失水，大多数树脂的加工温度都高于该分解温度，严重影响了它在热塑料树脂中的应用。
ATH属于填充型阻燃剂，阻燃性能低，单一使用添加量必须大于50%（质量分数，下同），方可达到一定级别的阻燃效果。但是，提高阻燃剂用量会降低制品的力学性能。ATH一定要超细化，平均粒径为一般为1-2ｕｍ，最大粒径不超过5ｕｍ，而且要用偶联剂进行表面活化处理。ATH可以与多种阻燃剂复配，通过它们之间的协同效应提高其阻燃性能。
1.2氢氧化镁（MH或MDH）
MH在阻燃、无毒和消烟性能上与ATH基本相同，只是表面极性比ATH大。在无机阻燃剂中MH的销量仅次于ATH。由于MH在某些性能上优于ATH,中国市场价格又远低于ATH，所以消费量近两年急剧增长，大有取代ATH的发展趋势。
市场上用作阻燃剂的MH一般有两种：一种是以天然水镁石矿经超细粉碎制成的天然MH,另一种是以卤水为原料经过化学方法制成的化学法MH.由于原材料成本和加工成本上的差异，二者的价格相差很大，后者几乎是前者的2倍多。目前中国市场销售的阻燃剂MH，主要是矿石法天然MH。中国矿石法生产MH的企业有很多，从生产规模、产品纯度和产品质量上看，当数大连亚泰科技新材料有限公司。该公司生产的超细活性MH阻燃剂性能可与美国马丁公司的产品相媲美。
MH与ATH同属环保填充型无机阻燃剂，各种性能也基本相同。但与ATH相比，MH最大的优势是失水温度高，为330-340℃，几乎在所有塑料成型加工温度下稳定，无失水现象，其应用范围远远超过ATH。MH的极性大于ATH，与树脂尤其是非极性树脂相容性差，与树脂链之间难以形成稳定的界面层，在表面活化处理上要求高，难度也更大。与ATH相比MH更显碱性，在生产SMC,BMC或玻璃钢制品中，所用不饱和树脂如果呈酸性，MH将与其发生化学反应，使物料流动性差，影响加工。所以在该领域中主要用ATH做阻燃剂。而在EVA中MH的阻燃效果远比ATH好，这主要是应为EVA受热释放出来的醋酸与MH反应可生成更多水的缘故。
1.3磷系阻燃剂
磷系阻燃剂是阻燃性能最好的一类无机阻燃剂，在禁卤素系阻燃剂过程中，发展速度最快，已成为近几年中国在阻燃剂领域研究开发的热点。磷系阻燃剂根据使用方式 不同，可分为反应型和填充型两大类。其中反应型由于对其活性要求高，工艺操作比较复杂，暂时尚未得到广泛应用，目前仍以填充型为主。
1.3.1包膜红磷
红磷是一种机器易燃的物质，用作阻燃剂必须进行包膜处理，才能提高其分解温度，增加在空气中的稳定性，降低PH3的 释放量。薄膜红磷的阻燃机理是：在燃烧温度下红磷首先与空气中的氧反应，生成聚偏磷酸，后者具有强烈的脱水性，可是被燃物迅速碳化，生成碳和水，水吸热后 生成水蒸气，除降低被燃物温度外还可稀释空气中的氧，减缓燃烧速度。聚偏磷酸还能与炭作用，在被燃物表面形成玻璃状的焦炭层，隔绝氧和热，阻止可燃物进一 步燃烧。红磷可与其他多种阻燃剂配合使用，由于协同效应，可提高其阻燃性能。其中红磷与含氮化合物之间的协同相应，可提高其阻燃性能。其中，红磷与含氮化 合物之间的协同效应最为显著。
1.3.2聚磷酸铵（APP）
APP分子中含磷和氮，属于磷氮复合阻燃剂。由于二者具有较强的协同效应，APP阻燃性能很好。根据聚合度不同，APP有I型与Ⅱ型之分。Ⅰ型聚合度一般小于1000，在水中溶解度好，多用于阻燃木材、纸张、织物、和防火涂料等领域。Ⅱ型聚合度一般大于1000，分子中由于P—N阻燃元素含量高，阻燃性能持久，是火灾发生有较长的缓冲时间，减少人员死亡和财产损失，是目前磷系阻燃剂中发展最快的产品。APP还可以与其他物质复配，制成膨胀性阻燃剂，这也是促使APP快速发展的重要原因。
1.4硼系阻燃剂
硼系阻燃剂大多是以硼酸盐的形式存在，如硼酸钠、硼酸铵、硼酸铝和硼酸锌等。其中最常用的是硼酸锌。硼酸锌有多种形式，因其含水量不同，脱水温度也不同。如：2ZnO.3B2O3.9H2O脱水温度100℃, 2ZnO.3B2O3.7H2O脱水温度175℃, 2ZnO.3B2O3.3H2O脱水温度200℃, 2ZnO.3B2O3.3.5H2O脱水温度300℃, 4ZnO. B2O3. H2O脱水温度415℃。市场出售的硼酸锌阻燃剂主要是2ZnO.3B2O3.9H2O脱水温度100℃。硼酸锌的阻燃机理主要是通过脱水反应而降低被燃物的温度，所生成的水蒸气即可隔绝空气，又可稀释空气中的氧，达到阻燃的目的。
- 1.5 复盐型无机阻燃剂
复盐型无机阻燃剂是指同一种化合物中同时含有两种或两种以上的阻燃元素，各阻燃元素之间存在着协同效应，其阻燃效果比单一元素要好。复盐型无机阻燃剂除可单独使用外，更多时候与其他阻燃剂配合使用。常见复盐型无机阻燃剂有三聚氰胺多磷酸盐、三聚氰胺硼酸盐、碰磷酸盐（BPO4）、硼氮化合物（BN）等。
- 1.6三氧化二锑及其他
三氧化二锑本身并无阻燃性能，但与其他阻燃剂复配使用，可以起到助阻燃效果，尤其与溴系阻燃剂复配使用，可以使含溴阻燃剂（如十溴联苯醚阻燃剂）的阻燃性能提高30%以上。三氧化二锑不仅对溴系阻燃剂有助阻燃作用，对其他阻燃剂同样也有助阻燃作用，如MH中添加少量三氧化二锑，可使氧指数提高1%-2%。
除三氧化二锑外还有许多化合物同样也有助阻燃作用，如氧化硼、氧化锌、氧化镍、二氧化钛，以及某些铜盐、铁盐等。
2无机阻燃母粒
2.1MH阻燃原理
无机阻燃母粒是以无机阻燃剂为主体，根据阻燃剂之间的协同原理，通过最佳组合、配比，在相关助机的作用下，采用生产填充母料的加工设备和加工工艺将其制成母粒。该阻燃母粒不仅方便使用，在相同阻燃剂相同用量的情况下阻燃效果更好。
能用作无机阻燃剂母粒主体成分的无机阻燃剂必须具备如下功能，及阻燃剂的阻燃原理：1）降低燃烧物体温度;2)能生成惰性气体；3）可与被燃物或燃烧后生成的炭结合，在被燃物表面形成保护层，隔绝氧和热；4)能捕捉燃烧中生成的自由基。并非所有阻燃剂能同时具备上述全部功能。MH除不能捕捉自由基外，其余三种功能都具备。另外MH还具有消烟功能（除ATH外，一般阻燃剂都不具备消烟功能）。MH之所以能消烟，是因为它本身能吸附炭的颗粒（烟的成因），还能催化炭粒分解，转化成CO2,使烟雾消失。
2.2 影响MH阻燃性能的因素
2.2.1纯度
MH纯度越高其阻燃性能越好。无论是天然MH，还是化学法MH，由于制备原料的因素，MH或多或少都含有一些杂质。水镁石矿常与方解石、滑石、白云石和菱镁石矿共生，所以天然MH含有一定量杂质是不可避免的。全世界中国的水镁石矿品位最高，纯度接近95，大连亚泰最高可达96%。从世界范围来看，镁的资源远远小于铝，所以国际市场MH的价格约是ATH的2倍。中国镁资源丰富，尤其是镁矿资源，居世界首位。中国国内市场MH价格远远低于国际市场，只有国际市场价格的1/4左右，而且中国MH比ATH更便宜，不足ATH价格的1/2。这为生产以MH为主体原料的无机阻燃母粒创造了有利条件。
2.2.2粒径与粒子形态
实验证明，MH的粒径越小，其阻燃性能越好。用同样纯度的MH在完全相同的工艺条件下，以1：1的比例添加到PE中，5ｕｍ氧指数为25%，而2.5ｕｍ氧指数为27.3%。
天然MH属六方晶系，多为不规则层状或纤维状。MH表面极性大，生产母粒之前必须对其进行表面活化处理。同样的表面处理剂，同样的处理工艺，粒子形态越规则，包覆率越高，在基材中分散性越好，与树脂的亲和力越大，阻燃性能也就越高。
- 2.3 无机阻燃母粒生产中有关技术问题
- 2.3.1 表面活化处理
MH的粒径一般为2-3ｕｍ，极易团聚。MH比一般无机粉体，如碳酸钙、滑石粉、ATH等的极性都大，与树脂相容性差，难以分离。如果表面不处理或处理不当，难以保证制品的力学性能，更影响其阻燃性能。
表面处理剂应采用性能最好的硅烷偶联剂，其实验证明氨基硅烷较好。如能采用两种不同性能，两者之间又能发生化学反应的表面处理机剂进行双包膜处理，效果将更好。另外，处理设备和处理工艺，如温度、时间，对MH的包覆率均有较大影响。大连亚泰生产的活性MH是采用自己设计的活化设备，在100-120℃下，将几种性能互补的偶联剂复配后制成溶液，用喷雾的形式连续性地对其表面进行活化处理，包覆率可达99%以上。
2.3.2阻燃剂的选择与配伍
为了提高以MH为主题组分的无机阻燃母粒的阻燃性能，必须将其与多种其他阻燃剂复配。MH可与多种阻燃剂配伍，通过协同效应，产生较好的阻燃效果。例如，在PE/MH阻燃体系中，添加少量包膜红磷（5%），氧指数可由25.9%提高到29%；在EVA/MH体系内加入3%的硼酸锌，氧指数可由39%提高到43%；欲使PP阻燃性能达到UL-VO级需添加MH60%，如果在该体系中加入少量氧化镍，则MH只需添加47.6%。
2.3.3助剂的选择
与生产普通的填充母料一样，加工无机阻燃母粒过程中必须要使用润滑剂和分散剂。与填充母料不同之处在于，在选择润滑剂和分散剂时，应避免使用易燃物质，如固体石蜡、PE蜡、PP蜡或矿物油等，最好选用分子中含有阻燃元素的分散剂和润滑剂，如氯化石蜡、硬脂酸酰胺、硬脂酸锌、硬脂酸镁和N,N-亚乙基双硬质酰胺之类的化合物。为了保证母粒中阻燃剂的含量尽可能多，载体树脂的用量不宜多，以能成粒为宜。
2.4 品种要多样化
所谓的无机阻燃母粒，严格来说应该是“准无机阻燃母粒”，也就是说在阻燃母粒中并非都是无机阻燃剂。为了适应市场需求除保证阻燃性能外，还应满足不同树脂、 不同档次用户的要求，产品的品种必须多样化。与普通填充母粒不同，阻燃母粒很少有通用型的，因为不同阻燃剂对不同树脂阻燃效果不同。例如，PP中填充60%的MH或ATH，氧指数可达70%。
从环保角度考虑，无机阻燃母粒可分为环保型和非环保型两大类。环保型阻燃母粒中，所用阻燃剂都采用低烟、无毒、无害非卤素体系阻燃剂。采用非环保型阻燃母粒 是为了提高其阻燃性能，减少母粒用量，保证制品力学强度，在阻燃剂选择上可以不受限制，任意选择。但不管哪一种类型，都应以MH为主体成分。
环保型或非环保型阻燃母粒，要有适合不同用途的多种产品，如使用PE,PP,EVA,PS,ABS,PET,PA,PC等。因为各种树脂的性能不同，母料中各种阻燃剂组成和配比自然也不一样。同一种产品最好做成不同档次、不同价格，以适应各种用户的需求。
检测阻燃剂或阻燃母粒的阻燃性能，一般采用两种方法（或两种标准），即UL-94标准和氧指数标准。由于两种标准的检测方法完全不同，虽然都是属于衡量阻燃性能，但其结果不完全相同，二者无对应关系。尤其在不同材料中表现更为明显，氧指数大者，并不一定能达UL-VO级。
- 3 结束语
1）阻燃剂或阻燃母粒（也可做成阻燃专用料）领域今后发展空间很大，这是社会发展身会进步的必然需求。目前市场上阻燃剂的品种、质量和应用范围远远满足不了现代社会的需求，有很多工作等待人们去研究、开发、和推广。2） 从事塑料改性的人士和行业，无论是填充改性还是共混改性（塑料合金），向阻燃剂领域发展由许多有利条件，不需要增加任和设备，在加工工艺或配方设计上又有 许多相似之处，所涉及的基本原理和基础理论是相同的。所差指出就是，在阻燃剂方面的基础知识和阻燃剂之间配伍理论还需要做些了解。对于长期从事塑料改性并 具有丰富经验的人来说，进入这一领域是很容易的。
参考文献
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