摘要:本文介绍了我国高硼硅酸盐玻璃行业的发展状况、硼酸盐在该领域的应用及应用情况,分析了我国硼酸、硼砂产品的质量状况、与该行业需求的差距及应用与发展前景。
关键词:硼酸盐、应用、前景
世界硼硅酸盐玻璃产业的发展始于20世纪初的美国,近一个世纪以来发展迅速,已由初期的一两个品种发展到目前的一千余个品种,成为材料工程领域的重要产业之一。上个世纪90年代以来,我国高硼硅酸盐玻璃行业也获得了快速发展,尤其是2001年 以后,我国高硼硅酸盐玻璃产业形成了以山东力诺集团为代表的庞大的行业群体。所生产的产品包括照明器材、实验室器皿、玻璃炊具、太阳能集热管、医疗器具、 液晶显示屏、空心玻璃管、药用玻璃、光学仪器玻璃、太阳能电池等等。我曾经到山东力诺集团产品陈列室参观过,发现他们制造的高硼硅玻璃产品从高档工艺品到 液晶显示屏,从太阳能集热管、太阳能电池到尖端光学仪器,从民居太阳能发电装置到国防装备,真可谓琳琅满目。高硼硅酸盐玻璃产业的发展为我们创造了功能各 异、用途不同、令人称奇的水晶般的玻璃世界。
一、硼硅酸盐在高硼硅酸盐玻璃行业的应用
生产高硼硅酸盐玻璃的主要原料是硅砂(SiO2)、三氧化二硼(B2O3)和氧化钠(Na2O)。高硼硅酸盐玻璃是指基本成分为SiO2、B2O3和Na2O的玻璃,基本组成范围是:ω(SiO2)=70%~80%,ω(B2O3)=6%~15%,ω(Na2O)=4%~10%,ω(Al2O3)=0~5%, ω(CaO)=0~2%, ω(BaO)=0~2%。Na2O的功能是提供游离氧,使硼氧三角体(BO3)转变为硼氧四面体(BO4),硼的结构由层状转变为架状,为B2O3与SiO2形成均匀一致的玻璃体创造条件;B2O3以硼氧三角体或硼氧四面体进入玻璃结构,从而提高了网络的完整性和紧密程度。硼酸盐的使用赋予高硼硅酸盐玻璃良好的热稳定性和化学稳定性及良好的机械性能、工艺性能、光学性能等。
十水硼砂、五水硼砂、硼酸和硬硼钙石以及不含水的零水硼砂、硼酐是硼硅酸盐玻璃生产过程中B2O3的主要来源。从用量方面看,玻璃纤维行业对B2O3的用量最大,约占玻璃产品用B2O3总量的60%,该行业通常采用硬硼钙石或硼酸钙作为硼源;其次是低热膨胀玻璃——即高硼硅酸盐玻璃行业,约占32%,该行业通常采用十水硼砂、五水硼砂作为硼源,在生产低碱或无碱玻璃时,则需以硼酸作为调节剂调整其钠、硼比。此外,搪瓷釉料行业用量约占7%,该行业通常采用的硼酸盐为硼砂和硼酸。
究竟选择什么样的硼酸盐做含硼原料取决于硼酸盐的价格与玻璃产品中阳离子的相容性、纯度及水合状态。玻璃配料中最常采用的含硼原料为五水硼砂及十水四硼酸钠。其次为硼酸和硬硼钙石。这三种原料引入的氧化硼占玻璃用硼总量的95%。五水硼砂和硼酸是精制产品,纯度高、粒径均匀。硬硼钙石作为一种矿产品,其组成、粒径和纯度都不太稳定。五水硼砂是玻璃制造中最常用的含硼原料。
五水硼砂、硼酸或硬硼钙石都是水合硼酸盐,是玻璃配料中唯一的含水组分。由于水分须在窑炉内脱除,其脱水特性对整个生产工艺是十分重要的。
硼酸、硼砂和硬硼钙石的脱水过程各有自己的特点。硼酸在高温下失水形成B2O3,由于硼酸的分子缩合,释放出B—OH基团的潜水,形成聚硼酸盐。在金属氧化物的存在的条件下,形成聚硼酸盐阴离子。在溶化过程中,由于硼酸逐渐脱水,窑炉中有少量气泡产生。五水硼砂在玻璃熔窑中脱水方式又有不同,在燃气窑中将五水硼砂迅速加热至140℃ 左右,结晶水的释放速度快于其从颗粒中扩散的速度。五水硼砂的水溶性较大,在高温条件下颗粒将溶解在它自身的结晶水中。在一定条件下这些水在颗粒内部突然 蒸发,从而使玻璃膨胀或充气,形成空心玻璃球体,增加了窑炉料层的隔热性能。十水硼砂含结晶水较多,实践中发现,十水硼砂在熔融过程中因产生大量的气泡, 而使熔融处于沸腾状态,不仅增加了生产过程的控制难度,而且使能耗大幅度上升,有损窑炉使用寿命。尤其是在使用电熔炉的条件下,十水硼砂根本就不能使用。 硬硼钙石在340℃以后开始脱水,在此温度下,它突然失去所有的B—OH基团中的水及结晶水。
在原料熔化过程中,B2O3可作为助熔剂,加快配料中其它难熔原料的熔化。含硼原料的熔点较低,在配料中首先熔化,即使少量B2O3也可通过产生初始低熔化相或通过降低整个溶化相在一定温度范围内的粘度而加快熔化过程。SiO2在熔融硼酸钠中熔解较快。配料中的水分也可加速熔化过程。这有利于硅砂颗粒周围的助熔剂部分熔解和均匀分布。
在熔融澄清工序,氧化硼有助于玻璃液的澄清和气泡的消除。在玻璃生产中, B2O3可大大降低熔融中小泡的数量。氧化硼是通过降低熔融(即玻璃液)粘度而使玻璃液处于澄清的状态。
在均化工序,硼酸盐通过降低玻璃液的粘度而使窑中对流混合均匀,从而产生均质玻璃熔液。
在成形作业过程中,粘度是最重要的控制指标。此时,要求通过对温度的精确控制来控制粘度。在B2O3存在的条件下,可将玻璃液的粘度控制在成形温度范围内,并在成形温度范围内有效的控制粘度。B2O3的存在使可成形温度和粘度有一个较大变化调节范围。
硼酸盐应用于原料玻璃制造中,具有以下优点:
(1)、可作为助熔剂,含水且其熔点较低,故可助熔。
(2)、可熔解难熔氧化物。
(3)、可提高熔化速度。
(4)、降低熔化温度,从而减少对耐火材料的腐蚀。
(5)、可降低液相温度。
(6)、可抑制析晶。
(7)、可降低粘度。
(8)、可增加玻璃液的流动性,从而有利于澄清和均化。
(9)、可降低熔窑温度。
(10)、可加速退火过程。
在成品高硼硅酸盐玻璃制造中,加入硼酸盐的优点在于:
(1)、可增加产品的热稳定性。
(2)、可降低产品的热膨胀系数。
(3)、增加产品的机械强度。
(4)、改善产品的化学稳定性。
(5)、可降低析晶倾向。
(6)、可改进划伤硬度。
(7)、提高折射、加深颜色及提高亮度。
二、硼硅酸盐玻璃行业对硼酸盐的质量要求
我国高硼硅酸盐玻璃工业出现飞跃式的发展应该是2001年以来的几年间。2001年之前,山东力诺集团占有国内高硼硅玻璃行业70% 的市场份额。当时,国内该行业所采用的窑炉为燃气炉,许多生产基地都建在能源产地。以胜利油田所在地的济南东营和中原油田所在地的河南濮阳居多。燃气炉最 大的特点是热量充足、易于控制,生产成本低。当时行业对硼砂、硼酸的质量,如结晶水含量、其它微指标含量等要求并不高,所用硼酸盐主要为国产十水硼砂。从 当时的情况看,我国高硼硅玻璃行业处于起步阶段,产品供不应求,所产高硼硅玻璃产品质量标准也比较低。从外观上看,产品基本上都呈浅绿色。2001年以后,国外高品质硼砂(五水物)、硼酸开始进入中国市场,当时由于价格、供应量、电熔炉技术没有得到应用等原因,进口硼酸盐在该行业基本没得到应用。到2003年,力诺集团率先在国内将进口五水硼砂引入高硼硅玻璃管的制造,并试产成功,加之电熔炉技术获得重大突破,该公司开始大规模采购土耳其硼砂及硼酸,到2005年,国内高硼硅玻璃行业基本全部跟进,改为进口原料。此时高硼硅玻璃行业的竞争已呈白热化,加之下游厂家对硼硅玻璃产品的质量要求也越来越高。如果再以国产硼酸盐为原料,已生产不出能够满足市场需要的产品了。
从世界范围看,大量生产五水硼砂的国家只有两个,即美国和土耳其;生产硼酸的国家主要有美国、土耳其、俄罗斯、秘鲁、智利和阿根廷等国。国内高硼硅玻璃行业 所使用硼酸盐全部来自以上诸国。据业内人士讲,对国内硼化物生产企业而言,只要所产硼酸盐达到或者高于上述国家质量标准最低的一个,就能满足高硼硅玻璃行 业的需求,生产企业也会很快接受。从硼砂方面看,美国五水硼砂质量最好,土耳其产品次之。但硼硅玻璃行业以采用土耳其产品者居多。从硼酸方面看,俄罗斯硼 酸质量最好,但价位较高,行业采用较少。美国、土耳其硼酸质量次之,然后是秘鲁硼酸,再次是智利硼酸。以上各国的硼酸均可使用。因此,国内生产厂家的产品 质量能达到智利硼酸的质量标准即可满足需求。阿根廷硼酸在官方出具的技术指标上看,质量也可以,但是实践过程中发现,其质量不够稳定,虽然从2000年 左右就进入中国,目前为止销量有限。我国高硼硅玻璃行业虽有使用国产硼酸盐的愿望,但可惜的是,目前国产硼砂、硼酸无论在品种上,还是在质量上,还没有哪 一家能满足高硼硅玻璃行业最起码的要求。为了对比国内硼酸盐行业的差距,现将高硼硅酸盐玻璃行业对硼砂、硼酸质量的基础要求及我国现行标准列表于后,供参 考。
高硼硅酸盐玻璃行业对硼砂质量的基础要求:
序号 |
五水硼砂 |
||||
化学成分 |
单位 |
最小值 |
正常值 |
最大值 |
|
1 |
主含量(Na2B4O7·5H2O) |
% |
100 |
101.46 |
102.5 |
2 |
B2O3 |
% |
47.8 |
48.5 |
49 |
3 |
SiO2 |
% |
0.005 |
0.023 |
0.06 |
4 |
Fe2O3 |
% |
0.002 |
0.0035 |
0.007 |
5 |
Al2O3 |
% |
0.002 |
0.024 |
0.06 |
6 |
CaO |
% |
0.02 |
0.025 |
0.03 |
7 |
MgO |
% |
0.004 |
0.008 |
0.0095 |
8 |
MgCl |
% |
0.002 |
0.003 |
0.006 |
9 |
Na2SO4 |
% |
0.006 |
0.15 |
0.02 |
10 |
Na2O |
% |
21.28 |
21.6 |
21.81 |
11 |
As |
% |
0 |
0.0001 |
0.0001 |
12 |
游离水 |
% |
0.008 |
0.01 |
0.015 |
13 |
烧失量 |
% |
0 |
0.5 |
1.5 |
14 |
体积密度 |
g/cm3 |
0.992 |
1.016 |
1.03 |
高硼硅酸盐玻璃行业对硼酸质量的基础要求:
序号 |
指标名称 |
典型值 |
1 |
主含量(H3BO3) ≥ |
99.8% |
2 |
氧化硼(B2O3) ≥ |
56% |
3 |
硫酸盐(SO4) ≤ |
0.025% |
4 |
磷酸盐(PO4) ≤ |
0.002% |
5 |
氯化物(Cl) ≤ |
0.020% |
6 |
氧化铁(Fe2O3) ≤ |
0.001% |
7 |
水份 ≤ |
0.03% |
我国硼酸GB538—1990与GB538—1990产品质量标准
序号 |
项目 |
指标 |
|||||
优等品 |
一等品 |
合格品 |
|||||
1990 |
2006 |
1990 |
2006 |
1990 |
2006 |
||
1 |
主含量(H3BO3) |
99.6~100.8 |
99.6~100.8 |
99.4~100.8 |
99.4~100.8 |
99.0 |
≥99.0 |
2 |
水不溶物/% ≤ |
0.010 |
0.010 |
0.040 |
0.040 |
0.060 |
0.060 |
3 |
硫酸盐(SO4)/% ≤ |
0.10 |
0.10 |
0.20 |
0.20 |
0.30 |
0.30 |
4 |
氯化物(Cl)/% ≤ |
0.050 |
0.010 |
0.10 |
0.050 |
0.15 |
0.10 |
5 |
Fe/% ≤ |
0.0020 |
0.0010 |
0.0030 |
0.0015 |
0.0050 |
0.0020 |
6 |
氨(NH3)/% ≤ |
0.30 |
0.30 |
0.50 |
0.50 |
0.70 |
0.70 |
7 |
重金属(以Pb计)/% ≤ |
0.0010 |
0.0010 |
- |
- |
- |
- |
从上述情况可以看出,一方面高硼硅玻璃行业用量最大的是硼砂,从品种方面看,几乎全部采用五水硼砂。另一方面国产硼砂主要为十水物,约占总产能的98%,与行业需求不对路。高硼硅玻璃行业对硼酸产品质量的要求也相当高,只有俄罗斯、美国、土耳其、秘鲁和智利五个国家的产品可以满足行业要求。我国GB538—1990硼酸标准执行了17年, 该标准与高硼硅玻璃行业的要求距离较大,同时由于多数生产企业长期以来不注意科技进步与质量管理,致使我国硼酸产品层次处于一个较低水平。目前,我国硼酸 的质量状况是:主含量大部分合格,但杂质指标合格率几乎为零。有的地区,如青海所产的硼酸,无论是内在质量还是外观质量更是难以达到标准要求。受品种和质 量因素的制约,多年来国产硼酸、硼砂难以为高硼硅玻璃行业所接受,致使我们丢掉了这个庞大的硼酸盐消费市场。应该看到,2007年2月1日执行的GB538—2006硼酸标准对主含量及杂质指标的要求高于智利产品,完全能够满足高硼硅酸盐玻璃行业的要求。但就目前我国硼酸工业的工艺与装备现状看,要使产品质量完全符合GB538—2006硼酸标准要求,是有一定的难度的。
三、硼酸盐在高硼硅酸盐玻璃行业的应用前景与我国硼酸盐工业的发展
可以预见,随着现代科学技术的飞速发展,各领域对高硼硅玻璃的需求日益增长,高硼硅玻璃的产业规模必将进一步扩大。这也将带动对以五水硼砂、硼酸等为主的硼 酸盐产品需求的快速增长。目前,我国硼酸盐市场受进口产品的影响较大,高硼硅酸盐玻璃行业所用硼酸盐几乎全部依赖进口,而且无法满足生产需要,受制于人。 对此,作为我国硼酸盐消费大户的力诺集团已深有感触,该行业对硼酸盐有着极大的消费潜能,据粗略统计,山东力诺集团年需求五水硼砂6万吨、硼酸2万吨。山东济宁、潍坊等地的硼硅酸盐玻璃行业年需五水硼砂3万吨,硼酸1.5万吨,河南濮阳地区年需五水硼砂2万吨、硼酸0.8万吨,山东淄博市的淄川区年需五水硼砂7.5万吨、硼酸2.5万 吨。据调查,上述地区的硼酸盐用户都有对过于依赖进口原料的担忧,他们都有以国产五水硼砂和优质硼酸来代替进口硼酸盐的强烈愿望,但又苦于国产硼酸盐的品 种和质量无法满足需求,他们寄希望于我国硼酸盐生产技术的进步与产品质量的提高。发展五水硼砂及优质硼酸的生产,既符合我国市场需要,体现了我国消费领域 的基本愿望。因此,瞄准国内高硼硅玻璃行业对硼酸盐的需求,加快行业技术进步,提高产品质量,是我国硼酸盐行业提升竞争能力、占领国内硼化物高端消费市场 的必由之路。
此外,我国以十水硼砂为主的硼砂产品结构,无法适应市场发展的要求,因此,要迅速开发五水硼砂生产新工艺,在提高产品质量、降低生产成本上下功夫。这也将使我们夺回被进口产品所占据的硼酸盐市场成为可能,极大的推动我国硼酸盐工业的发展,实现我国硼工业的第二次飞跃。
参考文献:
1、万军鹏 程金树,浅谈硼硅酸盐玻璃的应用现状和发展趋势,《玻璃》2004年第5期。
2、冯明良 田路,硼在玻璃和玻璃生产中的应用,《玻璃》1989年16卷5期。