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石灰石—苦卤法、氨法制备高纯镁砂工艺比较
[点击量:3270] [作者:admin] [日期:2011-02-16]

  中国目前主要以煅烧鞭镁矿的方法来生产镁砂,这种镁砂产品质量受到原矿质量的制约,在产品纯度、体积密度这两个重要指标上无法与高纯镁砂竞争〔1〕。美国、日本和西欧等国近些年一直致力于利用盐湖镁盐及海水合成高纯镁砂的研究,已经开发出高品质的人工合成镁砂,此类产品已占到世界高纯镁砂生产总量的80%。水氯镁石是制造高纯镁砂、氢氧化镁、金属镁的重要原材料。青海柴达木盆地盐湖镁盐储量高达48.15亿t,其中水氯镁石储量为31.43亿t〔2〕,仅察尔汗地区每年副产优质水氯镁石2000万t以上。目前在青海,研究较多的是碱法、石灰石法以及氨法生产镁砂。以色列死海Periclase公司、美国密执安州的Manistee厂和原东德一些生产厂采用卤水热分解法抽取MgO,在高温下压制成镁砖耐火材料〔3〕。结合察尔汗地区以及东台吉乃地区实际情况并考虑生产成本,笔者将石灰石—苦卤法和氨法生产氧化镁的工艺进行了对比。

  1 石灰石—苦卤法

  1.1石灰石—苦卤法工艺流程(见图1)

  脱碳水MgCl2·6H2O

↓↓

H2O石灰石  溶解

↓↓   ↓

洗石   酸处理←盐酸

↓    ↓

轻烧   过滤

↓    ↓

消化 → 反应

过滤洗涤←盐酸,脱碳水

轻烧→压球

产品←破碎←冷却←电熔

  图1 石灰石—苦卤水工艺流程

  1.2生产原理与工艺条件

  1.2.1主要化学反应

  石灰石煅烧后制备生石灰:

  CaCO3→CaO+CO2↑

  生石灰与水混合变成石灰乳:

  CaO+H2O→Ca(OH)2

  石灰乳与氯化镁反应制得氢氧化镁:

  MgCl2+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+CaCl2

  氢氧化镁受热分解在生成氧化镁:

  Mg(OH)2→MgO+H2O

  1.2.2 工艺要求

  (1)要求石灰石杂质含量少、反应活性高。将灰石进行煅烧,并在烧制后密闭存放,而且生石灰中的CaO质量分数在85%以上。青海天峻县天青山产的石灰石完全满足工艺要求。(2)石灰消化后,用振动筛过滤,再用漩流器分离后待用,石灰乳的密度为1.074g/cm3,含氧化钙质量浓度为80-90g/L。(3)先用脱碳水溶解氯化镁,然后用盐酸处理,保证氯化镁质量浓度为107-113g/L,密度为1.143-1.161 g/cm3。进入反应槽与Ca(OH)2(粒度小于0.088mm,其中粒度小于0.071mm的占95%)进行反应,此时反应速度较快(反应条件:PH=9.8~11,温度为50-60℃),然后过滤洗涤得Mg(OH)2,再经900℃轻烧得轻质MgO,经压球、3800℃电熔、冷却、破碎即为产品。

  1.3 生产中应注意的几个问题

  (1)卤水中的MgCl2质量浓度控制在107-113g/l,这样才能保证反应完成后产物具有良好的过滤性能。MgCl2含量过高,反应时产生的晶体颗粒较小,较细,过滤困难;MgCl2含量过低,反应时产生的晶体颗粒较大,好过滤,但是母液夹带太多,影响设备生产能力,降低了回收率。(2)因工业用水中含CO32-、HCO3-、游离的CO2易与Mg2+反应产生沉淀,影响产品质量和收率,要采取一定措施脱碳。制得的Mg(OH)2也需用脱碳水洗涤,尽量洗尽氯离子。(3)消化后,Ca(OH)2的粒度控制十分重要,实验发现粒度小于0.071mm的Ca(OH)2反应较为完全。(4)石灰存放环境要求较高,必须要密封存放,保证其活性不受损失。

  1.4 工艺及产品特点

  石灰石—苦卤法工艺以价格低廉的石灰作沉淀剂,成本相对较低,但技术上存在以下难题:(1)盐湖水氯镁石溶液中往往含有SO42-,HCO3-,CO2-3,B(OH)4-等杂质,当加入石灰乳时体系中的SO42-, HCO3-,CO2-3,将和Ca(OH)2反应形成沉淀而使氧化镁产品纯度降低,B(OH)4-的存在将使高纯氧化镁耐火材料性能骤减;(2)氢氧化镁沉淀为絮状悬浮物,过滤困难;(3)石灰沉淀剂本身杂质含量高,石灰石煅烧过程中有不完全分解的碳酸钙混入石灰乳中,导致镁砂产品中钙含量高,难以消除。

  王路明〔4〕针对上述问题曾对卤水净化作了深入的研究,把卤水净化分为两步:第一步,加入适量的石灰乳使HCO3-,CO2-3变成CaCO3沉淀,同时形成的氢氧化镁胶状沉淀吸附其他的一些杂质,反应产生的CaCl2可将SO42-除去;第二步,采用过碱法除硼,这样可以得到品质较好净化液。

  采用该法,工艺过程的操作条件要求较高,条件控制较为苛刻,制备的镁砂纯度很难达到98%,而且杂质钙含量较高是。由于卤水净化使得生产成本增加,中间产物CaCl2溶液不易利用,若直接排放会对盐湖整个资源体系产生不利影响,因此该法不宜应用于青海地区。

  2 氨法

  2.1            氨法工艺流程(见图2)

脱碳法→溶解←MgCl2·6H2O

过滤

氨化反应←溶氨

脱碳水→过滤洗涤→蒸氨←石灰乳

↓    ↓

轻烧     过滤

↓    ↓

压球   蒸煮

↓    ↓

产品←破碎 电熔   干燥→半水石膏

  图2 氨法生产镁砂工艺流程

  2.2            生产原理

  实验所用原料为察尔汗地区生产氯化钾所副产的六水氯化镁。配制一定浓度的氯化镁溶液,并进行精过滤,然后与氨水混合发生沉淀反应:

  2NH3+2H2O+Mg2+——Mg(OH)2↓+2NH4+

  将反应产物进行过滤,得Mg(OH)2沉淀和一次母液,一次母液中Mg2+含量大为降低,但NH4+含量增加,为了回收NH4+,有两种方法:一是抽取铵镁复合肥;二是进行蒸氨使氨循环反应,反应方程式如下:

  Ca(OH)2+NH4+→NH3+H2O+Ca2+

  2.3 生产中应注意的几个问题

  (1)卤水的前置处理非常重要,一般镁质量浓度为30g/L的精制卤水才能生产高纯度的氧化镁,采用的生产用水为脱碳水。(2)控制适宜的反应温度。温度过低,则反应进行不完全;温度过高会造成料浆黏稠,不易搅拌,滤饼中母液夹带量大,使过滤操作困难,影响产品质量,同时氨损失大。实验证明,50-60℃为最佳操作温度。(3)物料反应时间直接决定着过程的处理量和粒液的循环周期,也关系到设备的选型和设计。实验证明在充分搅拌的条件下,氨化反应PH大于12时反应达到平衡时间较短,一肌为15min,过分延长时间不会增加转化率。(4)从理论分析可知,加入的氨量越大,原料的利用率就越高,但随着氨量的增大,溶液的铵离子浓度达到一定程度时镁离子的转化率增加缓慢,氨的实际利用率下降,且挥发加剧造成浪费,因此要选择适当的镁、氨物质的量比。实践表明n(镁):n(氨)为1:1:2最好〔5-6〕。(5)反应物料的浓度对生成的Mg(OH)2结晶大小影响很大。如果反应料液浓度过大,体系反应虽然较为完全,但氢氧化镁粒子细小,沉淀难以过滤,且母液夹带量大,造成洗涤用水量大大增加,使产品质量变差;如果料液浓度过小,虽然生成的氢氧化镁颗粒较大,粒浆易于过滤和洗涤,但镁离子的转化率下降,设备负荷加大,不利于生产。实践表明,镁质量浓度在30g/L左右为宜。

  2.4 工艺特点

  该法先将水氯镁石制成一定浓度的卤水,经精滤后与氨水混合沉淀成氢氧化镁,沉淀经洗涤煅烧后得氧化镁产品,工艺过程较为简单。该法优点在于水氯镁石溶液反应时不受SO42-,CO2-3,HCO3-等的影响,使净化成本得以降低,产品纯度也提升很高〔7〕;另一方面,氨水价格较为低廉,副产品氯化铵可回收。该法需要解决的技术难题是氢氧化镁沉淀的过滤问题。氢氧化镁为胶状沉淀,颗粒细微(1μm左右),难以过滤,滤饼含水率在60%左右,导致镁砂产品的纯度受到极大的影响;使用氨法的另一缺点是,由于加入氨水后,体系很快形成NH3-NH4Cl的缓冲体系,使体系的PH长时间保持在9.0左右,Mg2+不易沉淀完全,且氨水的耗量大,氢氧化镁产率在80%左右。

  3 煅烧

  用氨法沉淀出的氢氧化镁沉淀具有较大的比表面积和较高的气孔率,质地松散,须加以煅烧使之转化为氧化镁并发生致密化过程,才能形成符合产品质量标准的高纯镁砂〔8〕。煅烧方法有一步煅烧法和二步煅烧法,一步煅烧法将前驱物〔Mg(OH)  2〕干燥,经压球后于1800-2000℃煅烧;二步煅烧法将前驱物〔Mg(OH)2〕或碱式碳酸镁于950℃轻烧,再经研磨,压球后于1800-2000℃烧结,后者得到的高纯镁砂密度可达到3.46g/cm3,是常采用的方法,但二次煅烧过程能耗要比一步煅烧法高。无论采用哪种生产方法,烧结所要求的温度都必须大于1800℃,这使得烧结过程能耗太大,产品成本增加,而且对高温窑也有较高要求,在保证高纯镁砂产品质量的前提下,降低烧结温度是镁砂业界目前的一个研究重点〔9〕。

  4 结语

  制备高纯度的氧化镁,必须对原料的质量严格控制;用氨法制备高纯氧化镁产品工艺简单,产品综合质量较高,具有实际的应用价格,应在青海地区加以推广;用氨法时,反应温度宜控制在50-60℃,n(镁):n(氨)=1:1:2时,氢氧化镁综合质量指标较为理想;采用高压压球、延长球磨时间可有效改善氧化镁晶体的团聚;借助一定的技术降低氧化镁烧结温度,对于降低高纯镁砂生产成本、节约能源都有积极的意义。