六方氮化硼是近年来发展较快的硼化物产品，尤其是在蒸发舟陶瓷制品、LED导热封装材料及化妆品方面增长迅猛。本文结合我们在日常工作中与企业的交流和对氮化硼产品的了解，综合相关文献，阐述了我国六方氮化硼的生产及应用情况，旨在为企业生产经营活动提供参考，促进我国氮化硼产业的发展。
1 概述
六方氮化硼（h-BN）是一种人工合成的新型无机材料，具有多种优良性能，越来越广泛应用于各种新技术、新产品当中，提高了当代工业的技术水平，推动了新材料产业向更深、更广的领域发展。六方氮化硼俗称"白石墨"，系白色粉末，具有同石墨相同的六方层状晶体结构。在高压氮气中熔点为3000℃，在常压下加热至2500℃时升华并部分分解，理论密度为2.37g／㎝³。六方氮化硼是热的良导体，电的绝缘体，并具有优良的化学稳定性，对大多数金属熔体如钢、不锈钢、铝、铁及铜等既不润湿又不发生作用并具有良好的润滑性能。因此，六方氮化硼被广泛应用于陶瓷制造业，如钳锅、镀铝用蒸发舟、电路板基片及高温润滑剂行业，用大量用于制备六方氮化硼；还可用作原子反应堆的结构材料和火箭发动机组。
2 我国六方氮化硼的生产情况
2.1 我国六方氮化硼生产企业情况
目前，国内有六方氮化硼生产企业约二十家，产能约为600t/a。2010年六方氮化硼产量约为500a，产值15000万元。依据产品等级不同，其销售价格为225000~400000元／t。见表1.
2.2 六方氮化硼的生产工艺
六方氮化硼的合成方法很多，但基本原理均为将硼源（含硼化合物如硼砂、硼酸、元素硼等）与氮源（含氮化合物如氨、尿素、三聚氰胺等）一起加热反应精制而成。目前国内较多采用如下三种工艺：硼砂、尿素法：Na2B4O7+2(NH2)2CO－4BN+Na2O+2CO2+4H2O
将硼砂与烘干后的尿素按摩尔比1：（2.2-2.4）混合，混合后的物料进行缩合反应约2~4h,生成硼砂和尿素的中间体，冷却后将中间体粉碎至60~80目再送入氮化炉中，在800~950℃的氮化流中进行反应约2~4h,反应结束后将产品在氨气气氛下冷却后进行酸洗、水洗、烘干即得氮化硼产品。
表1 国内六方氮化硼主要企业
| 省份 | 企业名称 | 产能/（t·a－1） | 2010年产量／t |
| 辽宁省 | 营口辽滨精细化工有限公司 | 30 | 20 |
| 丹东市化工研究所有限公司 | 50 | 40 | |
| 丹东日进科技有限公司 | 30 | 20 | |
| 淄博市新阜康特种材料有限公司 | 150 | 100 | |
| 青州市万圆氮化硼厂 | 30 | 20 | |
| 潍坊邦德特种材料有限公司 | 50 | 50 | |
| 山东省 | 山东省青州迈特科创材料有限公司 | 50 | 50 |
| 淄博橡塑填料厂 | 不详 | 不详 | |
| 淄博市达特种陶瓷有限公司 | 不详 | 不详 | |
| 秦皇岛—诺高新材料开发有限公司 | 不详 | 不详 | |
| 洛阳奥力精细化工有限公司 | 50 | 30 | |
| 河南省 | 河南省巩义市氮化硼厂 | 30 | 20 |
| 上海市 | 斯泰克（上海）有限公司 | 70 | 60 |
硼砂、氯化铵法：Na2B4O7+2NH4CI+2NH3－4BN+2NaCI +7H2O
将无水硼砂与氯化铵按摩尔比1：（2.2~2.4）混合后在压力机上用磨具压制成要求的块状，将块状物料放入反应炉中，温度升至250℃时通入氨气并在900~1000℃下进行反应，反应时间约为3h。反应结束后在氨气气氛下冷却后进行酸洗、水洗、过滤、干燥即得产品。
硼酸、三聚氰胺法：2H3BO3+C3N6H6-2BN+4NH3+3CO2
该工艺以水为（主要）介质，将硼酸与三聚氰胺（可加入适量的结晶助剂）在40-95℃进行反应，生成氮化硼前驱体即H3BO3·C3N6H6，将干燥后的氮化硼前驱体结晶用加热炉加热至1600~2000℃，保温时间为8~10h，得到高纯度、大结晶六方氮化硼。
2.3 产品规格型号情况
我国生产的六方氮化硼产品大致分为一级品、二级品、特级品三个级别，其中以一级品、二级品居多。
一级品产品是经1600~1800℃烧结而成的中等结晶度的六方氮化硼。其耐高温抗氧化性能优良，原始粒度小，团聚粒度大、因为颗粒是球型，所以特别适合作填料、铸造成型和注射成型的脱模剂及复合陶瓷，也容易热压成型。其典型应用产品为：用作制备立方氮化硼；铸造成型和注射成型中的脱模剂；用作真空镀铝蒸发舟主要原料；用作制作热压陶瓷制件；用作特种陶瓷原料。
二级品产品室经1800~2000℃烧结而成的高结晶度六方氮化硼。其导热、绝缘、润滑、耐高温及耐熔融金属腐蚀等各项性能均优于普通产品。性能达到或接近国外同类产品的先进水平。因其粒度与聚四氟乙烯近似，粒度均匀，因此特别适合高压开关喷口；同时由于其较优的导热性能，非常适合作导热塑料或导热橡胶；而由于其较低的氧含量（一般小于0.5%），也特别适合作特种陶瓷原料。其典型应用产品为：脱模剂；高电压开关喷口主要原料；耐高温润滑涂料、高端领域脱模剂、高级润滑油添加剂、特种陶瓷原料、导热塑料或树脂填料、高档化妆品添加剂。
表2 产品技术指标
| 级别 |
纯度 ／% |
B2O3 ／% |
水 分 ／% |
粒度（d50） ／μm |
堆密度 ／（g·㎝³） |
比表面积（BET） ／(m·g-1)2 |
| 一级 | ≥98.5 | ≤1.0 | ≤0.5 | 5 | 0.2~0.4 | 12m/g |
| 二级 | ≥99 | ≤0.3 | ≤0.3 | 8 | 0.2~0.4 | 8m/g |
| 特级 | ≥99 | ≤0.3 | ≤0.3 | 15~30 | 0.2~0.4 | 25-36 m/g |
2.4 六方氮化硼市场应用
目前国内的六方氮化硼主要用于制备立方氮化硼、陶瓷制品、导热塑料、精密铸造脱模剂、电子电力、化妆品等。
（1）六方氮化硼及其复合陶瓷制品
目前，六方氮化硼复合导电陶瓷材料主要用于真空镀膜工业，主要为真空蒸镀包装材料、电容器金属化真空镀膜、显示屏镀层、烫金镀层、防伪标志镀层、反光镀膜以及纸张、纺织品镀铝等。其制品组成为50%的六方氮化硼及45%~50%的二硼化钛。目前，国内真空镀膜工业每年使用电蒸发舟在200万支以上，其中国产约120~150万支，年消耗六万氮化硼在100t以上。
（2）用于制备立方氮化硼
立方氮化硼是即人造金刚石后，人工合成的一种超硬无机材料，其硬度仅次于金刚石，而热稳定性和化学惰性优于金刚石，适用于地质勘探、石油钻探的钻头和高速切削工具；也可用于金属加工的研磨添加剂，具有加工表面温度低、部件表面缺陷的优点。立方氮胡鹏是以六方氮化硼为原料通过高温高压方法合成的，目前国内该行业每年消耗六方氮化硼约120t。
（3）涂层涂料及润滑剂行业
六方氮化硼具有优良的润滑性质，摩擦系数低，自润滑性能有一，尤其是在高温下仍具有优良的自润滑能力，因此被广泛应用于涂层涂料、脱模剂及润滑剂行业。六方氮化硼涂涂覆在金属及陶瓷等材料后，可以是材料具有良好的润滑性及防粘（脱模）性，并可阻止或减少材料与熔体之间的化学反应，提高材料寿命；用于各式散热器、电子零件导热新型涂料，涂覆在表面，使原始表面积提高到数十倍以上，可增加热的传导，散热更快，增加机械本体的使用寿命，增加热对流的效果，达到3~15℃的降温效果，适用于光电工业散热器、电子零件散热模、电源散热模组、汽车散热器、机油冷却器、变速箱油冷却器、其它各式冷却器；作为润滑剂使用时，它可以分散在耐热润滑脂、水或溶剂中，喷涂在摩擦表面上，待溶剂挥发而形成干膜；填充在树脂、陶瓷、金属表面层作为耐高温自润滑复合材料。目前，涂层涂料及润滑剂行业年消耗六方氮化硼在400t以上，国产只有200~300t，其余依赖出口。
（4） 用于化妆品行业
氮化硼颗粒带有静电粒子，在化妆品中加入3%~30%，可增加化妆品附着力和遮盖力还有良好的滑移特性，使彩妆产品紧致、易涂抹、易于清洁去除，不需硬脂酸盐等添加剂。产品为白色，加入化妆品中使肤色白皙动人。氮化硼比表面积高，有很多悬挂键与液体溶剂连接，从而有优异的遮盖性能，营造均匀美白、纯净无暇的效果。
（5）其它应用
在高压电器行业，氮化硼与聚四氟材料复合使用，作为绝缘材料被应用于高压开关中；利用六方氮化硼的耐热耐侵性可以制作高温构件、火箭燃烧室内衬等。
3.存在的主要问题
目前国内氮化硼企业生产工艺普遍落后，环境污染严重、能耗高、产品规格少、产品稳定性差。氮化硼作为一种用途非常广泛的产品，不同领域对于品质都有不同的要求，例如导热行业要求产品纯度高、结晶粒度大；陶瓷行业要求氧含量低、具有一定的乱层结构；化妆品行业要求重金属含量低、百度好、堆密度小、粒度适中等等。国外公司为解决这些问题均采用多规格的办法，如法国的圣戈班公司生产的六方氮化硼产品规格有八十多种，美国MOMENTIVE公司也有几十种。
其次是产品的活性低。所谓活性低，就是六方氮化硼比表面积小、不宜成型，产生问题的主要原因就是合成时温度过高。温度高可使纯度提高，国内有许多厂家生产设备控温不准，最佳温度不能精准控制，导致合成温度始终高于所需要的反应温度，使得产品粒度增大，比表面积变小，产品的活性降低。解决的办法就是使用高精度的电炉，使合成温度精准，这样就可以解决问题。还有就是非碳杂质多。非碳杂质是指碳以外的杂质，包括金属和非金属，由于它的存在，影响了许多用户的使用。解决的办法之一就是对产品进行二次烧结。在二次烧结的高温中，很多杂质就可以达到沸点挥发出去，也可以为了降低杂质沸点，使二次烧结炉中气氛达到极限真空，这样就降低了许多杂质的沸点，使更多的杂质挥发出去。除去非碳杂质还有一个办法，就是加强后处理的工作，包括使用去离子水，用纯净的盐酸，并且加热酸洗，加热碱洗，使更多的杂质溶解在洗液中，过滤除掉。
再者就是碳杂质多。目前国内所有生产六方氮化硼的厂家，在合成六方氮化硼时使用的容器都是石墨制品，石墨制品耐高温、耐腐蚀，但是不耐氧化，而且碳颗粒极易脱落，污染产品，混入产品，碳颗粒高温烧不掉，酸碱洗不去，制约了产品的使用。再一个问题就是六方氮化硼颗粒度小的问题。多年以来，国内生产六方氮化硼过程中使用的含硼原料为硼砂，使用的含氮的原料为氯化铵、尿素等，用以上原料生产都在反应中产生副产物氧化钠，而氧化钠的产生又阻碍了氮化硼颗粒的结晶和长大。
4. 发展建议
企业也努力提高产品的活性和晶体粒度。使用高精度的电炉，精准控制合成温度。
要尽量使用非石墨容器生产，避免碳污染。目前采用钢玉、碳化硅制品代替石墨都不能解决碳杂质多的问题，主要是产品和容器发生粘连，减少了容器使用次数，大大提高了生产成本。要不断科技创新，努力采用环境友好、能耗低、产品质量好的生产工艺。目前部分企业采用硼酸和三聚氰胺合成六方氮化硼，这种方法没有固体副产物的生成，生成的副产物都是气体，随机蒸发，容易控制，不阻碍氮化硼颗粒的长大，所以合成出的产品颗粒度大、结晶好，取得了比较好的效果，是今后发展方向。
2010年，美、欧、日等西方国家六方氮化硼总产量约2000t,加上其他国家的产量，全球六方氮化硼产品约为3000t。近几年来我国六方氮化硼市场需求稳步增长，尤其在蒸发舟陶瓷制品、LED导热封装材料及化妆品方面增长迅猛。高端行业对特殊规格的六方氮化硼将有较大的需求，增长速度较快。预计"十二五"期间，国内六方氮化硼的年需求量将会超过1000t。